2015, Vol. 36
活性炭含有大量微孔，具有巨大的比表面积，能有效地去除色度、臭味、有机污染物和某些无机物，包含某些有毒的重金属.制备活性炭所用的原料按类别可分为木质原料、烟煤、矿物原料、塑料类原料以及其他含碳废弃物.现今商业活性炭最常用的原料是矿物原料中的无烟煤和石油渣，但木质原料中的农林废弃物资源充足且价格低廉，以其为原料制备活性炭可实现资源的有效利用，能在一定程度上缓解废弃物对环境的污染，有望取代矿物原料成为制备商业活性炭的主要原料.
颗粒活性炭的吸附性能取决于炭化/活化方式、原料种类[1-3]和炭化前造粒处理[4]等因素.目前制备活性炭的活化方法主要有物理法、化学法、化学物理法和催化法等；李峰民等[5]发现化学活化法存在着污染环境，对设备腐蚀严重等问题; 而物理活化法简单易操作，不存在腐蚀性.农业废弃物中花生壳、玉米秸秆和松籽壳为原料制备活性炭对重金属离子、亚甲基蓝与碘的吸附效果较好[6-8].Ahmedna等[1]发现不同种类的粘结剂其成分含量会对颗粒活性炭的性能有明显影响.目前主要的粘结剂有淀粉、糖浆、焦油和动物油脂等[9-11].其中，以淀粉为粘结剂有利于活性炭孔隙的形成，且制备过程释放的有害气体少，对环境友好[12].
本研究在此基础上选用水蒸气为活化剂的物理活化法，以淀粉为粘结剂，采用正交试验法[13]对花生壳、玉米秸秆和松籽壳制备颗粒活性炭的工艺参数进行优化，分析原料种类、粘结剂含量[14]、活化时间对颗粒活性炭吸附性能的影响，从而得出较佳的颗粒活性炭生产工艺，对提高颗粒活性炭制备的经济效益和环境效益具有一定的参考意义.
1 材料与方法 1.1 材料本试验所用的农业废弃物原料为玉米秸秆、花生壳和松籽壳.0.3 mmol·L-1的亚甲基蓝溶液、0.1 mmol·L-1的1/2 I2溶液、0.1 mmol·L-1的硫代硫酸钠溶液、50 g·L-1的淀粉溶液，化学药品均为分析纯，试验过程使用的水均为去离子水.
1.2 工艺流程颗粒活性炭的生产工艺流程如下:
原料收集、分装后置于75℃烘箱(型号为DRF-4)中隔夜烘至恒质量.采用中药粉碎机进行粉碎(转速25 000 r·min-1)，80目的标准检验筛过筛，再置于75 ℃烤箱隔夜烘干.将已加入干燥原料与淀粉的烧杯置于加热器上预热，缓慢加入一定比例的水并不断搅拌.用造粒机将原料制成直径约0.5 cm的颗粒生球，置于干燥箱中以80 ℃隔夜烘干.以华南农业大学工程学院设计的炭化/活化一体化马弗炉进行连续炭化/活化试验，装置见图 1.往反应管内加入干燥的颗粒原料，马弗炉开始升温炭化(升温速率17 ℃·min-1)，升至500 ℃时保温1 h.炭化期间反应管内有大量气体析出[15].随后马弗炉升温至800 ℃并保温，通入氮气(流量为0.05 L·min-1)和水(流量为1.5 mL·min-1[16])进行活化，活化完成后停止通水与氮气，活性炭随炉降温至室温.整个过程反应管内部保持缺氧状态，最后称质量.
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图 1 活性炭制备装置 Figure 1 Preparation device of activated carbon 1：氮气保护气；2：集液瓶；3：废气瓶；4：第1级冷凝装置；5：第2级冷凝装置；6：反应管；7：管式电炉；8：填充颗粒原料. |
活性炭碘吸附：主要是对水溶液中微小直径的有机分子吸附检测；碘吸附量按国家标准GB/T 12469.8-1999测定.
亚甲基蓝吸附：主要是对水溶液中中等直径的有机分子进行吸附检测；亚甲基蓝吸附量用UV762紫外双光束分光光度计测定(上海佑科仪器仪表有限公司).
BET比表面积：根据N2吸附多层理论，用Gemini Ⅶ 2390比表面积分析仪测定(Micromeritics, USA).
1.4 正交试验设计选择活性炭的原材料、粘结剂用量和活化时间作为对颗粒活性炭吸附性能的影响因素，采用L9(34)试验法，研究这3个因素对活性炭吸附性能的影响，设计如表 1.
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表 1 正交试验因素表 Table 1 The design table in orthogonal experinment |
正交试验结果(表 2)表明，各种组合对活性炭的吸附性能的影响差异很大，对试验结果进行了直观分析，各因子与产品性能关系分析见图 2.
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表 2 正交试验结果 Table 2 The result of the orthogonal experinment |
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图 2 各因子与活性炭吸附性能的关系 Figure 2 Relations between factors and product adsorption performances |
试验结果表明，原材料对碘吸附值、亚甲基蓝吸附值的影响都是最大的，说明原材料是主要影响因素.对亚甲基蓝吸附来讲，原料选取玉米秸秆最好；对碘吸附来讲，原料选松籽壳最好，但与选玉米秸秆相差不大，综合考虑原料选取玉米秸秆.粘结剂用量和活化时间对碘吸附和亚甲基蓝吸附的影响都很小，是次要因素.结合经济性综合考虑，较佳的工艺参数设计为A1B2C2，即：原料为玉米秸秆，w(粘结剂)为35%，活化时间为45 min.
2.2 较佳工艺验证按照正交试验分析出的较佳工艺参数，制备出颗粒活性炭，并进行碘吸附、亚甲基蓝吸附以及相关试验，结果表明，在相同条件下较佳工艺参数设计得出的颗粒活性炭的碘吸附值为828.60 mg·g-1，亚甲基蓝吸附值为143.22 mg·g-1，明显优于正交设计试验的其他活性炭组合.
比表面积测试结果如图 3所示，正交试验设计得出的较佳工艺参数组合的活性炭比表面积达604.98 m2·g-1，是试验范围内的最大值，比表面积大使其吸附能力比其他活性炭强.从表征层面上验证在本次试验的范围内结果的科学性，得出较佳的颗粒活性炭制备组合为A1B2C2，即：原料为玉米秸秆，粘结剂质量分数为35%，活化时间为45 min.
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图 3 各组合活性炭的比表面积 Figure 3 Total BET surface area of activated carbon of different combinations A1~A3分别表示玉米秸秆、花生壳、松籽壳; B1~B3表示w(粘结剂)分别为25%、35%和45%；C1~C3表示活化时间分别为30、45和60 min. |
通过正交试验研究了炭化活化条件对制备成型活性炭性能的影响，在所考察的3个因素中，原料为最主要的影响因素，粘结剂含量与活化时间均为次要因素.
试验表明原料为活性炭吸附性能的主要影响因素，这是由不同原料中木质素含量差异导致的.李密等[17]认为木质素含量是影响活性炭比表面积与碘值的主要因素，其质量分数越高，所制得的活性炭比表面积与碘值就越少.范树国等[18]、陈为健等[19]和贾俊[20]通过硫酸法测定了玉米秸秆、花生壳与松籽壳的木质素含量分别为14.93%、28.90%和34.52%，且以玉米秸秆为原料所制的活性炭在比表面积及碘吸附上比其他2种木质素含量高的原料好.在本正交试验设计的活性炭中，以玉米秸秆为原料的颗粒活性炭比表面积在3种原料中最高，表明了原料木质素对活性炭的吸附性能有一定的影响.
本研究结果表明随着粘结剂用量的增大，炭的碘吸附能力和亚甲基蓝吸附能力呈开口向下的抛物线形状.宋燕等[21]认为这与比表面积及孔容有关，随粘结剂含量的增大，成型活性炭的BET比表面积、总孔容及微孔孔容均呈现出下降趋势，但由于密度的变化与比表面积及孔容的变化趋势相反，即随着粘结剂的添加量增大而呈增大的趋势.在粘结剂不足时，颗粒密度为主要因素，吸附量随粘结剂用量增加而增加；在粘结剂过量时，炭表面的孔结构堵塞严重，吸附量随粘结剂用量增加而减少.
本研究结果表明刚开始随活化时间的延长，所制活性炭对碘的吸附量存在着下降的趋势，而对亚甲基蓝的吸附量则相反；当活化时间进一步延长时，所制活性炭对碘的吸附量呈逐步上升趋势，而对亚甲基蓝的吸附量则呈下降趋势.这是因为亚甲基蓝的吸附孔直径大于13Å，主要是对于水溶液中中等直径的有机分子进行吸附[22-24]，碘的吸附则主要是对于水溶液中微小直径的有机分子.而在炭材料的活化期间，孔结构的发展有如下3个阶段[25]:水蒸气活化使炭基体中已经存在的闭孔重新打开；水蒸气进一步烧失炭基体，使孔扩大；对基体内部的特定结构进行有选择的活化，产生新孔.因此，刚开始活化时主要是造微孔，当活化时间延长(30 min)时，主要是以扩孔为主，从而引起部分微孔过度烧失，中孔增多.当活化时间进一步延长(60 min)时，部分中孔被过度烧失，但水蒸气活化对炭基体内部的特定结构的选择性活化引起不断有新微孔生成.因此碘吸附值呈现先下降再上升的趋势，而亚甲基蓝吸附值呈现先上升再下降的趋势.
正交试验结果得出的较佳工艺参数，是原料为玉米秸秆，w(粘结剂)为35%，活化时间为45 min；在此条件下制备的活性炭的碘吸附值为828.60 mg·g-1, 亚甲基蓝吸附值为143.22 mg·g-1，比表面积为604.98 m2·g-1，且碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均超过国家要求值[26].
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