2015, Vol. 36
2. 长春市环境保护局 净月经济开发区分局, 吉林长春 130122;
3. 华中科技大学 环境科学与工程学院, 湖北武汉 430074
2. Environmental Protection Bureau of the Changchun Jingyue Economic Development Zone, Changchun 130122, China;
3. School of Environment Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China
有机废弃物厌氧处理可减轻或消除环境污染，而且可以得到清洁能源———沼气; 同时，厌氧发酵过程中产生的沼液含有丰富的以速效养分存在的氮、磷、钾等大量营养元素和铜、锌、铁、锰等微量元素[1-3]，养分利用率高，是不可多得的多元速效液体肥料的原料[4-5].但是，要想把沼液加工成液体肥料并销售，就必须去除沼液中的渣质性物质，并控制其所散发的异味.渣质性物质属于固体颗粒物，可以采用滤料或筛网过滤等物理方法去除，但沼液恶臭气味无法得到有效控制[6].虽然，沼液散发的异味对农田中的作物并不一定有明显的毒害作用，但人会不愉快[7].沼液散发恶臭气味的问题不解决，就达不到商品液体肥料的质量安全要求.
在沼液中已检测出21种易挥发有机物，包括有机胺、含硫有机物、苯系物、卤代烃和烷烃等[2, 8]，其中部分物质具有较强的异味.本文针对沼液中挥发性有机物(Volatile organic compounds，VOCs)的成分特点，研究了去除VOCs的方法，确定各方法中的最佳条件及VOCs的去除率，并进行了去除VOCs沼液的营养成分分析和肥效验证.
1 材料与方法 1.1 材料沼液取自吉林省九台市农户自家沼气池，产气原料为畜禽粪便、秸秆和废弃物等.沼液发酵45 d，新鲜沼液从沼气池中取出，去除沼液中的砂粒、粪便颗粒和秸秆等杂物.将过滤后的沼液样品密闭，作为供试沼液备用.
试剂:硫酸，氢氧化钠，过氧化氢，三氯甲烷，石油醚(沸程为60~90℃)为分析纯试剂.氮气，纯度为99.999%.
仪器: CF-YG10型臭氧机(北京山美水美环保高科技有限公司)，SPY5型震荡机(上海市离心机械研究所有限公司)，6890N气相色谱仪配FID检测器(美国Aglient公司)，UDK142型自动凯氏定氮仪(意大利VELP公司)，M410型火焰光度计(英国Sherwood Scientific公司)，1901型紫外可见分光光度计、TAS-990型原子吸收分光光度计由北京普析通用仪器有限责任公司生产.
1.2 方法 1.2.1 不同处理去除沼液中的VOCs加热处理:取沼液样品200 mL于500 mL三角瓶中，恒温水浴对沼液进行加热(不加塞密封)，温度分别为30、40、50、60、70℃，恒温加热180 min后，取样测定沼液中的VOCs.
化学试剂处理:取沼液样品200 mL于500 mL三角瓶中，将硫酸、氢氧化钠和过氧化氢分别配制成0.1 mol·L-1的溶液，加入到沼液样品中，加入量设定为1、5、10、15、20 mL，将三角瓶加塞密封，在磁力搅拌器的搅拌下持续180 min后，取样测定沼液中的VOCs.
活性炭处理:取沼液样品200 mL于500 mL三角瓶中，加入干燥粒径为1 mm的活性炭，加入量设定为4、6、8、10和12 g，加塞密封后在25℃恒温水浴中振荡180 min后，过滤后取样测定沼液中的VOCs.
通气处理:取沼液样品3 L，在液面下的不同高度布置10个球形散气石以保证气体与沼液充分混合.通入气体分别为氮气、空气和臭氧.气体通入量为2.4 L·min-1; 通气为间歇式，第1次通气20 min，停10 min，从第2次至第5次充气时间均为10 min，间隔10 min.取样测定沼液中的VOCs.
有机溶剂萃取:取沼液样品200 mL于500 mL三角瓶中，加三氯甲烷25 mL，加塞密封，室温下振荡30 min，转移至分液漏斗中，静止至分层，弃去有机相，全部沼液再加20 mL三氯甲烷按照上述步骤继续萃取.然后用石油醚代替三氯甲烷重复上述步骤后，取样测定沼液中的VOCs.
通臭氧与有机溶剂萃取组合处理:取通臭氧处理后的沼液样品200 mL再进行有机溶剂萃取.
以上每个处理均重复3次.对照处理:取沼液样品10 mL于20 mL顶空瓶中，采用顶空－气相色谱法测定VOCs[8].
1.2.2 沼液中营养元素成分分析及肥效验证分别测定沼液样品和通臭氧+有机溶剂萃取处理后的沼液中的N、P、K、Cu、Zn、Fe、Mn等养分指标.
肥效验证采用田间小区试验.供试土壤为黑土，土壤主要理化性质:有机质37.51 g·kg-1、总氮3.17 g·kg-1、有效磷48.65 mg·kg-1、速效钾176.37 mg·kg-1、pH 6.14.供试蔬菜为大白菜(北京大牛心)和甜椒(中椒4号).小区面积为8.0 m2.设置3个处理:处理1施用沼液样品，处理2施用通臭氧+有机溶剂萃取处理的沼液，处理3施用井水(对照)，各处理施用量均为4.37 L·m-2，进行常规田间管理.每个处理重复3次.
大白菜播种时间为2012年7月25日，按照5穴·m-2播种; 8月15日定植，每穴1株; 分别于8月19日、9月4日、9月19日分3次施入沼液或井水，第1次施用量为1.25 L·m-2，第2、3次均为1.56 L·m-2; 10月5日收获，测定产量及维生素C的含量.
甜椒采用苗床育苗、小区定植的方式进行栽培.于2012年4月15日育苗，定植前的苗期管理措施均相同; 于6月15日按照5株·m-2的密度在小区定植，分别于6月25日、7月14日、8月3日分3次施入沼液或井水，第1次施用量为1.25 L·m-2，第2、3次均为1.56 L·m-2; 于7月31日、8月10日和8月28日分3次收获; 测定产量，并取第3次收获样品测定维生素C的含量.
1.2.3 样品分析前处理方法:取体积为20 mL的顶空瓶，准确加入10.0 mL沼液，加入2.0 g NaCl，混匀，盖塞，50℃恒温水浴平衡10 min，用气体进样针取0.5 mL顶空瓶中气体供气相色谱仪分析[8].
色谱分析条件: DB-MTBE石英毛细管色谱柱(30 m×0.53 mm×3 μm，Aglient公司)，载气为高纯氮气(纯度 > 99.999%)，载气流量为2 mL·min-1; 进样口温度100℃，柱箱温度为80℃，FID检测器温度为250℃; 氢气流量为40 mL·min-1; 空气流量为450 mL·min-1; 不分流进样[8].出峰时间定性，峰面积定量.
有效N、P、K含量分别采用蒸馏后滴定、钒钼黄比色、火焰光度法测定[9]342，水溶性Cu、Zn、Fe和Mn均采用原子吸收分光光度法测定[9]395.
蔬菜中维生素C采用2，6-二氯靛酚滴定法测定[9]469-473.
1.3 数据处理采用DPS软件3.01进行数据分析，采用新复极差法进行差异显著性检验.
去除率=(未除VOCs处理的峰面积－去除VOCs处理的峰面积)/未除VOCs处理的峰面积×100%.
2 结果与分析 2.1 不同处理对去除沼液中VOCs的影响如图 1所示，随沼液加热温度的上升，对沼液中VOCs的去除率不断上升.当温度从30℃升温至50℃，VOCs去除率提高24.7%;温度从50℃升温至70℃，VOCs去除率提高8.2%，增幅较小.当温度达到70℃时，VOCs的去除率最高，但仅为57.7%，还不能满足沼液中VOCs的去除要求.
|
图 1 热处理对沼液中VOCs的去除影响 Figure 1 Effects of heat treatments on the VOCs removal from biogas slurry |
通过向沼液中分别加入硫酸、氢氧化钠、过氧化氢，研究酸性、碱性试剂和氧化剂对沼液中VOCs的去除影响.随着化学试剂用量的增加，VOCs去除率逐渐升高(图 2).在加入量1~10 mL阶段，随着试剂量的增加，去除率上升迅速，超过10 mL后，VOCs的去除率逐渐趋于平衡，且最高值分别为36.4%、39.2%和39.3%，不能满足沼液中VOCs的去除要求.
|
图 2 化学试剂对沼液中VOCs的去除影响 Figure 2 Effects of different chemical reagents on the VOCs removal from biogas slurry |
如图 3所示，随着活性炭用量的增加，沼液中VOCs去除率逐渐升高，当200 mL沼液活性炭用量达到12 g时，VOCs的去除率达69.9%，效果较好.
|
图 3 活性炭吸附对沼液中VOCs的去除影响 Figure 3 Effects of activated carbon adsorption on the VOCs removal from biogas slurry |
分别向沼液中通入氮气、空气和臭氧，并对沼液进行曝气处理，沼液中VOCs的去除结果见图 4.通臭氧、空气和氮气的VOCs去除率分别为81.7%、67.3%和53.0%.氮气仅具有吹脱作用，而空气和臭氧均具有氧化性，除了挥发作用，还能通过氧化挥发性有机物促使沼液中VOCs含量迅速降低.扣除吹脱作用的影响，通臭氧和空气处理的纯粹氧化作用对沼液中VOCs的去除率分别为28.7%和14.3%.通臭氧和空气处理明显优于通氮气处理，处理效果臭氧要优于空气.
|
图 4 氮气、空气、臭氧对沼液中VOCs的去除效果 Figure 4 Effects of nitrogen, air and ozone on the VOCs removal from biogas slurry |
根据“相似相溶”原理，三氯甲烷和石油醚萃取可以分别去除中等和弱极性的有机物质，从而减少沼液中的VOCs.沼液经有机溶剂萃取、静止分层、弃去有机相之后，沼液中VOCs峰面积为1 629，而VOCs原样品处理的峰面积为12 930，VOCs去除率达到87.4%，效果较为理想.
将前述去除沼液中VOCs效果较好的通臭氧处理和有机溶剂处理按顺序进行组合，VOCs的峰面积降至762(图 5)，总去除率达到94.1%，明显高于2种单项处理技术.
|
图 5 沼液中VOCs的色谱图 Figure 5 Chromatogram map of VOCs from biogas slurry |
表 1数据显示，通臭氧+有机溶剂萃取组合技术去除沼液中VOCs后，主要植物营养指标的含量无显著变化，无机养分物质含量几乎没有损失，能够很好地保证肥效.
|
表 1 去除VOCs对沼液中植物营养元素含量的影响1) Table 1 Effects of VOCs removal on plant nutrient in biogas slurry |
图 6可以看出:与对照相比，施用沼液后大白菜和甜椒的产量均有所增长，大白菜的增产达到35%，甜椒的增产高于27%，说明沼液有提高土壤肥力和促进作物增产的积极作用.但无论是否对沼液去除VOCs，土壤肥力和作物增产均未见显著性差异，说明VOCs去除对沼液的肥效没有明显影响.
|
图 6 沼液对2种蔬菜产量的影响 Figure 6 Effects of biogas slurry on the yields of vegetables |
由图 7可以看出:施用沼液样品和通臭氧+有机溶剂萃取处理与井水对照相比，大白菜和甜椒2种蔬菜中维生素C的含量未见显著性差异.表明沼液去除VOCs后，对蔬菜品质没有影响.
|
图 7 沼液对2种蔬菜中维生素C含量的影响 Figure 7 Effects of biogas slurry on vitamin C contents of vegetables |
研究表明，加热有助于沼液中VOCs的挥发，但耗能较多[10]; 化学试剂可能会引起沼液化学成分的变化并影响作物生长[11-13]; 活性炭的吸附是无选择性的，对沼液中植物营养元素同样具有明显的吸附而影响肥效[14]，本文研究表明，上述这3种处理的VOCs去除率均较低.
氮气是一种惰性气体，一般不与有机物发生反应，若将氮气通入沼液中，沼液中的易挥发性物质就会随氮气从液相中挥发[15]，但效果较差; 若用臭氧替换氮气，臭氧除了有助于沼液中VOCs的挥发，还具有氧化作用.研究表明，通臭氧可有效降低沼液中VOCs含量，而且臭氧并不会影响到沼液中的矿质元素含量，不影响沼液的肥效[16]; 另外，臭氧还具有杀死少量虫卵和有害微生物的功能，可在一定程度上降低沼液有害成分的浓度[17].目前，臭氧机的使用已经进入民用阶段[18]，其价格较为便宜且使用成本不高，从去除效果和生产成本考虑，用臭氧去除沼液中的VOCs是较为理想的技术措施.
有机溶剂对沼液中的矿质元素含量影响很小，对VOCs去除效率较高.因此，有机溶剂萃取也是生产中可以采纳的方法.萃取所用的有机溶剂与沼液分离之后，可进行蒸馏处理之后循环利用，既降低成本，又降低对环境的污染风险.由于三氯甲烷的水溶性和毒性都略大于石油醚，萃取过程中，一定是三氯甲烷萃取后再进行石油醚萃取，这样残余在沼液中的三氯甲烷就会被石油醚溶解，进入有机相，残留在沼液中有机溶剂的量会大大减少.
沼液先进行通臭氧处理之后再进行有机溶剂萃取处理，有机溶剂的用量会大幅度降低; 2种处理技术按顺序组合在一起，沼液中VOCs去除率高达94.1%，去除效果十分明显.此组合技术只是将沼液中的易挥发性有机物质转移出沼液，其中的无机营养元素不会被臭氧破坏，也不会被有机溶剂溶解，肥效验证试验很好地证明了这一点.该组合技术能够在保证肥效的前提下有效地去除沼液中的VOCs，实现有效去除异味的目标，为沼液液体肥进入商品流通环节提供技术支持.
| [1] |
宋成芳, 单胜道, 张妙仙, 等. 畜禽养殖废弃物沼液的浓缩及其成分[J]. 农业工程学报, 2011, 27(12): 256-259. DOI:10.3969/j.issn.1002-6819.2011.12.048 (  0) |
| [2] |
WANG Y J, FENG L S, ZHAO X S, et al. Characteristics of volatile compounds removal in biogas slurry of pigmanure by ozone oxidation and organic solvents extraction[J]. J Environ Sci, 2013, 25(9): 1800-1807. DOI:10.1016/S1001-0742(12)60240-X ( 0) |
| [3] |
张云, 文勇立, 王永, 等. 养殖场沼液矿物元素的ICP-OES测定[J]. 西南民族大学学报:自然科学版, 2013, 39(5): 671-673. ( 0) |
| [4] |
DAHIYA A K, VASUDEVAN P. Biogas plant slurry as an alternative to chemical fertilizers[J]. Biomass, 1986, 9(1): 67-74. DOI:10.1016/0144-4565(86)90013-2 ( 0) |
| [5] |
周倩倩, 王有科, 李捷, 等. 施用沼液对景电灌区枸杞生长及品质的影响[J]. 华南农业大学学报, 2013, 34(1): 12-17. ( 0) |
| [6] |
ORZI V, CADENA E, D'IMPORZANO G, et al. Potential odour emission measurement in organic fraction of municipal olid waste during anaerobic digestion: Relationship with process and biological stability parameters[J]. Bioresource Technol, 2010, 101(19): 7330-7337. DOI:10.1016/j.biortech.2010.04.098 ( 0) |
| [7] |
NICELL JIM A. Assessment and regulation of odour impacts[J]. Atmos Environ, 2009, 43(1): 196-206. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.09.033 ( 0) |
| [8] |
冯连双, 王玉军, 姜忠武. 顶空-气相色谱法测定沼液中总挥发性有机物[J]. 环境科学与管理, 2013, 38(4): 111-115. DOI:10.3969/j.issn.1673-1212.2013.04.026 ( 0) |
| [9] |
鲁如坤. 土壤农业化学分析方法[M]. 北京: 中国农业科技出版社, 2000.
( 0) |
| [10] |
史昱, 赵志坚, 于少华. 五效蒸发在废水处理中的应用[J]. 无机盐工业, 2012, 44(8): 55-56. DOI:10.3969/j.issn.1006-4990.2012.08.018 ( 0) |
| [11] |
陈航宁, 郑育元, 郭宗英, 等. 贵金属修饰的TiO2催化剂湿式氧化处理有机酸废水[J]. 化学反应工程与工艺, 2012(4): 325-329. ( 0) |
| [12] |
金劲武, 王黎, 巴琳顿. 戊胺和苯胺废水污染的微生物PN1001修复(英文)[J]. 沈阳化工大学学报, 2013(1): 88-96. DOI:10.3969/j.issn.2095-2198.2013.01.019 ( 0) |
| [13] |
冯俊生, 陶静, 付益伟. 磁强化Fenton处理苯酚废水的试验研究[J]. 环境科学与技术, 2011, 34(6): 177-180. DOI:10.3969/j.issn.1003-6504.2011.06.040 ( 0) |
| [14] |
卫志宏, 吕兴菊, 王正芳. 载铁活性炭的制备及对水中P(V)的吸附性能研究[J]. 昆明理工大学学报:自然科学版, 2012(2): 72-77. ( 0) |
| [15] |
PODDAR T K, MAJUMDAR SO, SIRKAR K K. Removal of VOCs from air by membrane-based absorption and stripping[J]. J Membrane Sci, 1996, 120(2): 221-237. DOI:10.1016/0376-7388(96)00145-7 ( 0) |
| [16] |
宋世龙, 张志强. 基于臭氧氧化的垃圾渗沥液处理技术[J]. 环境卫生工程, 2012, 20(4): 40-44. DOI:10.3969/j.issn.1005-8206.2012.04.013 ( 0) |
| [17] |
段然, 王刚, 杨世琦, 等. 沼肥对农田土壤的潜在污染分析[J]. 吉林农业大学学报, 2008, 30(3): 310-315. ( 0) |
| [18] |
贾燕南, 魏向辉, 刘文朝. 农村供水臭氧消毒副产物溴酸盐生成的初步研究[J]. 中国农村水利水电, 2013(2): 41-44. DOI:10.3969/j.issn.1007-2284.2013.02.012 ( 0) |