2015, Vol. 36
随着城镇化的加速和城镇污水处理率的提高, 我国城镇污水处理量从2007年的240.6亿m3增加到2012年的422.8亿m3, 5年增加了75.73%[1-2].根据《"十二五"全国城镇污水处理及再生利用设施建设规划》, 2015年我国城镇污水处理能力将达到759.4亿m3, 按目前82.5%的平均运行负荷[2]和占污水体积0.02%的污泥产生量计算[3], 污泥年产量将达到1253万t.受长期"重水轻泥"思想以及处理技术和资金短缺等影响, 城镇污泥妥善处置率很低, 2010年污泥无害化处理率尚不到25%[4], 已成为我国土壤和水环境中一个新的环境污染源[5], 研发污泥无害化和资源化处理新技术, 对促进污水处理事业持续健康发展和预防二次污染意义重大.
污泥炭化技术作为污泥无害化和资源化的新手段, 近年来受到广泛关注[6-8].污泥炭化工艺是在高温和无氧条件下使污泥实现无害化和减量化的同时产物可用作活性炭吸附剂[9-10]、或污泥生物质炭以实现资源化利用[11-12].尽管在炭化工艺上类似于生物质炭, 但由于城镇污泥存在含量不等的有害物质(主要是重金属), 炭化产物资源化利用的环境风险——特别是重金属的含量和形态对环境的潜在风险备受关注[13].现有研究表明, 污泥单独炭化或与生物质材料共同炭化均可显著降低重金属的有效性[14-16], 促使可交换态和碳酸盐结合态重金属向硫化物结合态和残渣态转化[17-18], 降低污泥中重金属的环境风险.然而, 污泥炭化均不同程度地增加炭化产物的重金属含量, 炭化产率越低, 浓缩作用使炭化产物重金属含量越高.在生物质炭的制备工艺中, 较低的裂解温度和较长的裂解时间可获得较高的炭化产率[19], 对污泥而言, 降低炭化温度和延长炭化时间不仅可望获得较多的资源化产物而且可降低重金属含量, 提高利用余热实现炭化的可能性从而降低处理成本.本文研究了不同炭化温度和时间对污泥炭化产物重金属形态及含量的影响, 在南方酸性红壤上通过玉米盆栽试验, 研究不同炭化污泥对玉米生长和重金属吸收的影响, 为污泥炭化和资源化利用提供科学依据和技术支撑.
1 材料与方法 1.1 材料供试污泥(RS):采自广州市某污水处理厂, 其主要理化性质如下:含水率(w)79.6%, 有机质、全氮、全磷和全钾(w)分别为48.9%、3.64%、4.90%和1.17%, 总Cu 269 mg·kg-1、总Zn 868 mg·kg-1、总Pb 96.8 mg·kg-1、总Cd 3.81 mg·kg-1、总Cr 96.9 mg·kg-1、总Ni 51.3 mg·kg-1, 未检验出As和Hg.将取回的污泥自然风干2 d, 然后将经初步脱水的污泥放入烘箱, 60℃烘干至恒质量, 磨碎过40目筛, 备用.
供试土壤:采自广州市五山镇花岗岩发育的旱地赤红壤, 土壤pH 5.23, 有机质6.18 g·kg-1, 碱解氮、有效磷(P2O5)、速效钾(K)分别为22.9、11.5和50.9 g ·kg-1, 总Cu 14.9 mg · kg-1、总Zn 68.1 mg·kg-1、总Pb 36.8 mg · kg-1、总Cd 0.50 mg·kg-1、总Cr 20.9 mg·kg-1、总Ni 14.9 mg·kg-1.
供试作物:玉米Zea mays L., 品种为华农大2008糯玉米.
1.2 炭化污泥制备污泥炭化采用限氧升温炭化法[20-21].具体步骤:称取一定量的过筛污泥于30 mL瓷坩埚中, 压实, 盖上盖子, 将坩埚置于马弗炉中, 分别在温度升至200、350、500、650℃后保持1或3 h, 冷却后取出, 得到不同炭化温度、不同炭化时间的炭化污泥样品备用; 对照为自然风干污泥(RS); 每个处理设3次重复.
1.3 盆栽试验设10个处理, 每处理4次重复, 每盆装土4.00 kg. CK0为不施污泥对照, CK1施用w为0.50%未炭化风干污泥对照; 炭化污泥处理分别施用w为0.50%炭化污泥.各处理氮、钾、磷肥一致, 每盆分别施用1.13 g尿素、0.65 g磷酸二氢铵和0.80 g氯化钾, 化学肥料或污泥均作为底肥与土壤均匀混合施用.
玉米于2012年7月17日浸种、7月20日播种, 每盆播发芽玉米种子3粒, 待出苗3 d后每盆留玉米苗2株.玉米生长期间用自来水浇灌, 45 d后收获玉米植株.
1.4 测定指标和方法 1.4.1 生物炭产率的测定对比污泥炭化前后的质量, 计算炭化产率[22]:生物炭产率=炭化产物质量/原料质量×100%.
1.4.2 植株生物量的测定收获植物时取其地上部于105℃烘箱中杀青30 min, 再于70℃烘7 d, 称质量.
1.4.3 重金属全量的测定采用国家标准GB/T 17138-1997[23]测定污泥生物炭中的重金属全量, 污泥及其炭化产物经HF-HNO3-HClO4三酸消解后, 备用; 植物样品经炭化完全后, 放入马弗炉于550℃灰化6 h, 取出冷却, 用体积比为1:1盐酸溶解提取样品、过滤, 滤液备用; 采用原子吸收分光光度计法测定重金属含量.
1.4.4 重金属形态分析的测定采用BCR三步分级提取的方法[24-25]提取样品, 用原子吸收分光光度计测定样品中重金属含量.
第1步)可交换态及碳酸盐结合态:称取炭化后的样品0.50 g置于50 mL聚丙烯离心管中, 加入20.0 mL的0.11 mol·L-1醋酸, 室温下(25℃)振荡16 h, 然后离心20 min(10 000 r·min-1), 取上清液储存于4℃冰箱内备用; 往残渣中加入16.0 mL高纯水, 振荡15 min, 离心20 min(10 000 r·min-1), 倒掉上清液, 残渣备用.
第2步)铁锰氧化物结合态:往第1步的残渣中加入20.0 mL当天配制的0.1 mol·L-1的盐酸羟胺(HNO3调节pH 2), 用手振荡试管使残渣全部分散, 再按第1步方法振荡、离心, 取上清液备用, 用去离子水洗涤得残渣.
第3步)有机物及硫化物结合态:往第2步的残渣中缓慢加入5.00 mL的8.8 mol · L-1双氧水(HNO3调节pH 2), 用盖子盖住离心管, 室温下放置l h (间隔15 min用手振荡); 开盖, 85℃下水浴l h, 待溶液蒸至近干冷却, 再加入5.00 mL的8.8 mol· L-1双氧水(HNO3调节pH 2), 重复上述操作; 然后加入25.0 mL的1 mol·L-1醋酸铵(HNO3调节pH 2), 按第1步方法振荡、离心, 取上清液备用.
残渣态:重金属全量与其他3种形态总和之差.
1.5 数据分析数据处理和统计分析采用EXCEL2003和SAS 8.1完成.
2 结果与分析 2.1 温度和时间对污泥炭化产率的影响从图 1可以看出, 炭化温度是影响炭化产率的主要因素, 200~500℃随温度升高, 炭化产率直线下降, 500~650℃降低幅度相对较小.污泥的热解分为3个阶段[26]:水析出阶段(100~180℃)、挥发成分热解阶段(205~550℃)和部分难挥发有机物与无机物的降解阶段(550~900℃).挥发成分在污泥有机物中占绝对多数, 且以脂肪类、蛋白质、糖类等有机物含量较高, 各成分的化学键较弱[27-28], 因此200~500℃随着温度的升高挥发成分热解损失量大.在相同的炭化温度下, 炭化时间越长, 污泥生物质炭化物产率越低; 炭化时间的影响小于温度的影响.
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图 1 不同炭化温度和时间下炭化产物产率 Figure 1 Yield of carbonized product at different temperature and time |
从表 1可看出, 炭化污泥中6种重金属含量随着炭化温度的增加均不同程度地增加. 200~650 ℃的4个炭化温度各重金属含量增幅最大的温度段不同:Cu、Zn、Pb、Ni含量在350~500℃炭化产物中增幅最大, 裂解1 h的T5比T3中Cu、Zn、Pb、Ni含量分别增加26.8%、32.0%、26.8%、49.6%, 而Cd和Cr在200℃时增幅最大; 裂解1 h的T2中Cd和Cr含量分别比RS增加42.1%、44.2%;裂解时间为3 h的不同温度处理变化规律与裂解1 h类似.
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表 1 炭化温度和时间对炭化污泥重金属全量的影响1) Table 1 The effect of pyrolysis temperatures and time on the metals of carbonized sludge |
在本试验中, 重金属含量增幅最大的分别为Cu 64.3%、Zn 85.2%、Pb 86.8%、Cd 123.0%、Cr 163.2%和Ni 67.0%, 污泥炭化若采用农用资源化, 则需考察原污泥的重金属含量水平是否会因炭化含量提高而超过相应的标准.本试验采用的原污泥中Zn含量较高, 炭化产物Zn的含量超过了国家农用污泥的控制标准(GB4284-84)[29].
2.2.2 污泥及炭化污泥重金属形态随炭化温度和时间的变化图 2所示的是炭化时间和温度对污泥Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni形态分布的影响.从图中可以看出, 城市污泥中大多数重金属主要以稳定态(有机结合态和残渣态)存在, 其中污泥Pb、Cr稳定态所占比例高达97.8%和97.2%, 而城市污泥中Zn、Cd则主要以铁锰氧化物结合态存在.
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图 2 炭化时间和温度对炭化污泥重金属形态分布的影响 Figure 2 Effects of pyrolysis temperature and time on the speciation of heavy metals in carbonized sludge |
炭化可有效降低6种重金属可交换态及碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态比例, 增加残渣态比例, 促使污泥中重金属向无害化形态方向转化.张双全等[17]在采用Cu、Zn、Pb、Cd的碳酸盐、可溶性盐模拟污泥热解结果显示, 这4种重金属的碳酸盐或者离子交换态在热解过后均生成相应的硫化物和氧化物, 这与本研究中炭化使重金属较活泼的可交换态和铁锰氧化物结合态转变为稳定态结果一致.
炭化温度对污泥重金属Cu、Zn、Pb形态分布的影响基本一致, 在低温段(200~500℃)裂解1 h随着温度的增加, 重金属可交换态比例降低, 残渣态比例增加, 污泥在500℃炭化后, Cu、Zn、Pb可交换态比例较未炭化污泥分别降低95.3%、64.9%和73.9%, 残渣态比例分别增加0.54、2.21和1.89倍.而Cd、Ni在350~650℃裂解1 h重金属可交换态比例随着温度增加反而升高, 350℃下炭化污泥中Cd、Ni可交换态比例降低幅度最大, 分别降低94.2%和94.7%.在未炭化风干污泥和炭化污泥中均未检测出Cr可交换态, Cd、Ni、Cr残渣态比例在350℃下增幅最大, 分别为98.5%、76.6%和35.1%.同一温度处理下, 延长炭化处理时间对污泥重金属形态分布的影响相对较小.
由于污泥炭化不同程度增加了炭化产物中的重金属总量, 重金属各形态的比例仅能说明其整体变化趋势, 可交换态降低幅度较大并不能代表炭化产物的绝对毒性降低.表 2是不同温度炭化3 h后炭化产物中6种重金属有效态含量, 从表 2中可以看出, 在350℃时炭化产物中Cu、Zn、Cd、Ni可交换态含量最低, Pb可交换态含量最低的炭化温度是500℃.表明城市污泥炭化温度为350℃时对重金属Cu、Zn、Cd、Ni的钝化是最理想的, 而对于含Pb毒性大的污泥则需采用500℃的炭化温度.
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表 2 炭化温度和时间对炭化污泥重金属有效态(可交换态与铁锰氧化物结合态)的影响1) Table 2 Effects of pyrolysis temperature and time on the available metals(exchangeable and Fe/Mn oxidisable)of carbonized sludge |
从图 3可以看出, 土壤中添加原污泥显著增加了玉米植株重金属含量, 施用原污泥的处理(CK1)植株Cu、Zn、Pb、Cd、Cr和Ni含量较对照(CK0)分别增加了55.1%、72.3%、48.2%、125.0%、24.7%和155.0%.炭化污泥对玉米植株重金属累积影响不一致, 添加炭化污泥能减少玉米植株Cu、Pb、Cr(除处理T3)累积量, 其中玉米Cu累积显著降低, 这可能与炭化污泥对重金属的吸附有关.与原污泥处理相比(CK1), 添加炭化污泥后玉米植株重金属Cu、Zn、Pb、Cd含量均不同程度降低, 最大降幅分别为81.3%、42.3%、66.8%和72.5%. Cr、Ni也有类似规律.不同炭化时间和温度条件下制得的污泥炭化产物对玉米植株重金属累积作用决定于重金属的种类. 350℃以上炭化3 h制得的生物炭更有利于降低玉米植株对Cu、Pb、Cd、Cr、Ni(除处理P6)的吸收, 这与玉米植株生物量的结果相符合; 施用350℃以上炭化1 h的炭化产物玉米Zn含量降低最明显.
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图 3 污泥和炭化污泥对玉米植株重金属累积量的影响 Figure 3 The effect of sludge and carbonized sludge on the accumulation of heavy metals in corn plant 柱子上凡是有一个相同小写字母者, 表示差异不显著(Duncan' s法, P > 0.05). |
从图 4可以看出, 添加原污泥和炭化污泥均不同程度促进玉米生长, 增加玉米植株生物量.与CK0相比, 添加原污泥使植株生物量增加22.4%, 添加炭化污泥处理较对照增加0.02%~80.8%, 其中350℃以上炭化3 h制得的生物炭对玉米植株生物量的影响达到显著水平, 说明在施用等质量的炭化污泥时, 炭化越完全对作物生长越有利, 这可能与炭化越完全的产物磷钾等养分浓度相对较高有关.
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图 4 炭化污泥对玉米植株生物量的影响 Figure 4 Effect of carbonized sludge on the biomass of corn plant 柱子上凡是有一个相同小写字母者, 表示差异不显著(Duncan' s法, P > 0.05). |
热解温度对污泥炭化产率和重金属形态、全量有显著影响, 而热解时间对其影响较小.生物炭产率随着热解温度的升高、热解时间的增加而降低.同时, 炭化过程也显著降低了重金属元素的有效性, 降低可交换态和结合态的比例, 增加残渣态比例, 促使污泥中重金属向无害化形态方向转化, 这与袁浩然等[30]的研究结果相一致.国内外很少有人关注炭化温度对污泥重金属有效态绝对含量的影响, 程国淡等[31]指出污泥在低温段(≤ 500℃)热解时, 由DTPA提取的Cu、Cd有效态浓度较低, Cu、Cd的有效性分别在300、500℃时最低, 由此可推出, 污泥各重金属有效态的绝对含量并非随温度升高而降低, 因此, 污泥热解应选用合适的温度才能达到最大限度降低重金属农用风险的目的, 且对于重金属种类和含量不同的污泥应该采用不同的热解温度.
污泥热解温度过高, 一方面导致重金属在一定程度上富集, 且可能造成气化温度较低的重金属在高温下挥发进入气相.不同种类重金属的气化温度相差很大, 其中8种重金属单质气化温度由低到高的顺序为Hg(356.6℃) < As(613℃) < Cd(765 ℃) < Zn(900℃) < Pb(1 740℃) < Cu (2 567℃) < Cr(2 672℃) < Ni(2 730℃).重金属的熔点和气化温度不仅与元素种类有关, 其在污泥中的结合形态不同也会有很大差异.由于污泥中各重金属的存在形态复杂, 不同结合态的重金属熔点和气化温度相差很大, 因此, 仅从重金属单质的气化温度无法准确判断其在污泥炭化中的挥发损失温度.刘连芳等[32]研究热解温度(550~850℃热解20 min)对污泥底灰中重金属含量的影响发现, 底灰中Cd、Cr、Cu、Zn的含量随热解温度的升高先升高后降低. Cd、Cr的含量在650℃时开始下降, 而Cu、Zn在750℃时开始下降, 这主要与各种重金属的熔点有关.何益得等[33]研究热解污泥时发现, 当热解温度达到700 ℃时, 热解底物中的Cd元素被还原成Cd单质挥发到热解气体中, 导致残渣中Cd含量减少.另一方面, 污泥热解温度过高势必增加污泥处理成本, 给污泥处置造成较大的经济负担.
根据张双全等[17]和李静云等[18]的理论, 污泥热解过程中, 重金属的碳酸盐结合态等不稳定态通过高温分解并与H2S等结合最终转变为氧化物和硫化物形态, 从而降低污泥重金属有效性.国内关于重金属碳酸盐化合物分解动力学的研究表明, 碳酸锌分解的起始温度为221.62℃、终止温度为257.83℃; 碳酸铜和碳酸镍在350℃就已分解完全, 而碳酸铅分解完全则需要450~500℃[34-37].根据熊思江等[28]的理论, 控制污泥重金属有效量的温度主要在热解第2阶段(有机物分解阶段), 翟云波等[26]通过研究城市污泥热解动力学发现在污泥热解第2阶段, 热解温度为320℃时, 有机物分解速率最快, 陈亚等[27]也得出相似结论.本研究中, 炭化大幅度降低了污泥重金属的活性, 使污泥重金属由可交换态和铁锰结合态向稳定的有机结合态和残渣态转变; 相比炭化时间, 炭化温度对重金属形态的影响更为显著; 城市污泥炭化采用350℃对重金属Cu、Zn、Cd、Ni钝化是最理想的温度, 而对于含Pb毒性大的污泥则需采用500℃的炭化温度.盆栽试验结果表明, 施用合适炭化温度的炭化污泥能显著降低玉米植株体内重金属的累积量, 降低重金属进入食物链的风险.但污泥炭化产物施入土壤后, 重金属的稳定状况需进一步研究, 因此, 在此研究基础上, 需开展长期定位试验, 探讨长期使用污泥炭化产物对植株和土壤重金属的影响, 评估污泥炭化产物农用的长期环境风险.
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