2016, Vol. 37
2. 华南农业大学 资源环境学院, 广东 广州510642;
3. 仲恺农业工程学院 教学科研基地, 广东 广州 510225
2. College of Natural Resources and Environment, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China;
3. Teaching and Research Base, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, China
我国每年生产大量的酱油, 而酱渣正是生产酱油的主要副产物, 其油脂含量丰富, 特别是以大豆为原料的酱渣中粗脂肪含量可达30%~50%(干基)[1]; 由于历史和饮食习惯的不同, 世界上生产酱油并销售的国家不是很多, 对酱渣开发利用的研究也鲜有报道, 且长期以来受技术、市场、观念等因素的影响, 国内对酱渣的开发利用并不多见。尽管目前缓释包膜肥在世界范围内已取得了较大的发展, 但大多集中在树脂型包膜肥方面, 虽然具有一定的缓释功能, 但包膜材料的生产成本较高, 且存在降解困难, 环境友好性能差等缺点[2-3]; 同时普通的无机肥料施入土壤后在作物尚未完全吸收之前往往就会随着雨水流失或者直接挥发至空气中[4-5], 这样不但造成资源的浪费, 大量使用还会造成土壤结构破坏[6], 水体富营养化[7]等不利后果。由于缓释包膜肥能够在一定程度上提高作物对肥料的利用率[8], 目前还是国内外研究的热点[9-10], 张岳芳等[11]研究了缓释肥对春季氧化亚氮排放的影响, 说明缓释肥在减少氮肥挥发方面具有较好的效果; 徐玉鹏等[12]也对缓释肥做了总结, 总体上缓释肥对农作物生长具有良好的促进作用, 基本上可以节约普通化肥的使用[13]; 但由于市售价格(主要是树脂型缓释肥)是普通肥的2~8倍[14], 极大地限制了其推广和应用, 因此开发研究新型高效低廉的缓释包膜材料是解决此问题的关键。本文为了解决酱渣废弃物的资源再利用问题, 防止产生二次污染[15], 利用改性后的酱渣废油制备缓释包膜氮肥, 节省了生产成本, 这样不但可以促进农业的可持续发展, 进一步扩展缓释肥的市场, 而且对于废弃物资源的再利用具有十分重要的经济价值和长远的现实指导意义, 以期为酱渣废弃物的综合利用及缓释包膜肥的进一步研究提供可靠的理论和技术参考。
1 材料与方法 1.1 供试材料盆栽试验在广东省广州市仲恺农业工程学院钟村农场进行; 土壤采自农场大田, 为黏性水稻土:有机质21.3 g·kg-1、全氮1.46 g·kg-1、速效磷21.21 mg·kg-1、速效钾57.83 mg·kg-1, pH 4.82;玉米种子为学校农场自留种。酱渣由广东省开平酱油生产商提供。供试肥料:市售尿素(含氮质量分数为46.3%)粒径2~4 mm、过磷酸钙(含P2O5质量分数为12%)、氯化钾(含K2O质量分数为60%)。固化剂为实验室自配。
PS15型傅里叶红外光谱仪(德国Bruker仪器公司); WSM900型大平台金相显微镜(广州微域光学仪器公司); XL-30-ESEM型扫描电镜(荷兰PEI公司)。
1.2 试验设计盆栽试验在农场大田进行, 随机区组设计, 设置1个无施肥组, 3个施肥处理组, 分别为无施肥对照组(CK0), 单施磷钾肥组(CK1), 施普通化肥组(CK2), 施包膜氮肥组(T1);每组5盆, 设5个重复(即5行×5盆), 盆距33 cm, 行距54 cm, 每盆装土8 kg, 具体每组肥料用量及配比见表 1, 先取大田土, 然后按表 1中的肥料定量和土混合后装入盆中; 2014年10月10日农场自留玉米种直接播种于25 cm(直径)×30 cm(高)的塑料盆中, 10月16号提苗, 每盆定苗1株, 12月22日收割, 生长期63 d。日常管理同田间常规。
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表 1 盆栽试验设计 Table 1 The design of pot experiment |
称取从酱渣中自提取的粗脂肪(主要采用丙酮索氏提取法)20 g加入到100 mL的三口烧瓶中, 加热升温至70 ℃时加入环氧化剂(乙酸、过氧化氢和浓硫酸按质量1.000:6.000:0.025的比例配置), 搅拌速度一般为30 r·s-1, 滴加速度要前后均匀, 反应3 h后, 静置分层, 先分去下层废液, 油层先用稀碱粗洗至pH 5左右, 再用饱和的自来水洗至pH 7。然后减压蒸馏得到改性废油脂。具体反应机理如下:
第1步, 改性环氧化剂的合成,
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第2步:改性环氧化反应,
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利用圆盘造粒机的原理, 仪器来自郑州春长机械厂, 自行改装后, 在匀速且可调的开放式包膜机中加入颗粒尿素, 然后加入混合改性废油黏接剂和一定量的磷矿粉。整个包膜过程一定要保持颗粒的运动性和分散性, 以防止粘连, 也可根据实际情况适当调节转速和包膜温度。
1.3.3 红外光谱和扫描电镜的检测方法将待检测的包膜材料在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h, 分别取样品8 mg和KBr粉末1.6 g研磨成粉状后压片, 以2 cm-1分辨率在400~4 000 cm-1光谱范围内用傅里叶变换红外光谱计(FTIR)分析各峰。
包膜氮肥材料的扫描电镜在华南农业大学检测中心测定, 先用固体胶固定样品, 干燥后真空喷金, 在不同倍数下电镜观察。
1.4 指标测定和数据处理 1.4.1 指标测定定苗后分别于第20、27、32、42、50、60天定期测量玉米的株高、叶片数、茎周长、叶面积和叶绿素含量。其中:株高和茎周长采用软尺田间测量; 叶片数直接观察田间读出; 叶面积是先测出每片叶的长(l)和宽(b)[16], 利用公式S=∑0.693 48lb-0.011 186可求出叶面积; 叶绿素含量用TYS-B仪器田间直接测定。
玉米植株鲜质量在收割当天测定, 然后放于温室中, 3个月后待完全脱水再测定植株的干质量。
1.4.2 数据处理主要使用Excel2007、Origin8.5、SPSS19.0和最小显著差数法(LSD)进行方差分析及相关分析等。
2 结果与分析 2.1 不同处理组对玉米株高的影响由表 2可看出, 随着玉米的生长, 包膜氮肥(T1)组与其他各组的差异逐渐明显, 前32 d, T1组的株高矮于普通化肥(CK2)组; T1、CK2组与无施肥(CK0)组和单施磷钾肥(CK1)组差异显著, 说明氮肥在玉米的营养生长中起到了重要的作用, 虽然CK1组施加了相同量的磷钾肥, 但由于缺少氮元素, 违背了平衡施肥原理, 玉米不能很好地生长; 第42天之后, T1组的株高显著超过了CK2组, 且与其他各组差异显著, 第60天, 与CK2组相比提高了7.3%, 说明随着玉米的生长, 缓释包膜肥能够提供长期的营养, 满足玉米生长的需求。
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表 2 玉米生长过程中株高的变化1) Table 2 Change in plant height during maize growth |
植物茎秆的粗细直接反应了植物的生长状况, 由表 3可看出, 前42 d玉米的茎周长T1组略小于CK2组, 差异不显著; 但32~42 d T1、CK2组与CK0组和CK1组有显著性差异, 说明氮肥在玉米茎秆生长中有一定的影响, 且包膜肥在玉米生长期可以释放养分满足其对氮元素的需求; CK1组的茎周长比其他施氮肥组T1和CK2组要小, 说明氮磷钾在玉米生长中有一定的协同作用, 只施1种或2种肥料均会影响肥效, 平衡施肥有利于玉米的生长; 虽然T1与CK2组无显著性差异, 但第50天后, T1组茎周长超过CK2组, 最后2次测量分别提高了2.8%和4.3%, 说明随着包膜肥养分的缓慢释放, 能够满足玉米后期生长的需求, 肥效比其他组好。
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表 3 玉米生长过程中茎周长的变化1) Table 3 Change in stem girth during maize growth |
从表 4可看出, T1组拔节期的叶面积和叶绿素含量与CK2组相比无显著性差异, 但与其他2组差异显著; 在开口期和开花期, 叶面积T1组比CK2组分别提高了7.8%和9.5%, 且差异显著, 虽然叶绿素含量在开口期和开花期T1组与CK2组差异均不显著, 但T1组与CK0、CK1组有显著差异, 和CK2组相比叶绿素含量分别提高了1.1%和1.3%;叶片数在玉米整个生长期T1组和CK2组无显著性差异, 但T1组与CK0、CK1组差异显著, 说明平衡施肥对叶片的枯萎有抑制作用, 包膜肥在玉米生长的后期作用相对较为明显, 仍能较好地提供养分促使玉米生长, 前期由于普通肥的养分大量释放, 可以较快地促进玉米生长, 但后期养分不足, 其生长受到限制, 没有缓释包膜氮肥的肥效好, 而且不施肥组与施肥组差别也较为明显。
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表 4 玉米生长过程中叶面积、叶绿素含量(SPAD值)及叶片数的变化1) Table 4 Changes in leaf area, chlorophyll content (SPAD value) and leaf number during maize growth |
由表 5可以看出玉米单株鲜质量T1组与其他3组相比差异均显著, 分别提高16.7%、5.5%、2.2%, 这与文中其他生长指标分析结果较为一致; 单株玉米干质量T1组比其他3组分别提高了14.2%、5.2%、1.9%, 虽然T1组比CK2组只提高了1.9%, 无显著性差异, 但与CK0、CK1组相比差异显著, 说明包膜肥具有增加玉米鲜质量和干质量的作用, 肥效比普通肥好, 这在一定程度上也说明其具有一定的缓释功能。
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表 5 不同组别玉米单株鲜质量与干质量的比较1) Table 5 Comparisons of corn plant fresh weight and dry weight among different groups |
由图 1可看出, 改性油在1 710 cm-1处的波峰相比原油变得钝圆, 这是C＝C双键打开形成环氧基团的结果, 说明双键发生了反应, 同时包膜层在此处的波峰明显减弱, 但在1 070 cm-1处的波峰明显增强, 这很有可能是改性油中未被氧化的C＝C双键在成膜固化时进一步被空气中的氧气氧化, 形成C—O—C键, 这样就增加了形成膜层的分子量, 更有利于成膜疏水, 同时由于共轭和中介效应, 改性环氧化油中的C＝C双键在成膜时减弱, 使C＝O键的电子密度平均化, 吸收频率向低波数位移, 所以改性油1 735 cm-1处的伸缩峰在包膜层中向后移动到1 600 cm-1处左右; 由于包膜层在成膜固化时吸收了氧, 结合了改性油中的氢键, 所以包膜层在3 000 cm-1左右的氢键吸收峰减弱, 充分地说明包膜层在成膜固化时改性油本身发生了聚合和氧化, 更有利于成膜。
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图 1 包膜材料与包膜层结构红外光谱 Figure 1 FTIR of coating materials and coating layer |
缓释包膜氮肥的缓释性与膜层的厚度、致密性和膜孔等特征密切相关。从2个高倍显微镜图(图 2A和图 2B)可以看出, 普通尿素虽然肉眼观察较为平滑, 但微观可见表面凹凸不平, 有较多的突起(图 2A), 这样增加了与土壤中水分的接触面积, 养分很容易流失; 包膜层可以看到膜层表面不但光滑而且形成了一层类似玻璃状的结构(图 2B), 这样就很好地起到防止外层水分进入的作用; 从图 2C可以明显地看出, 包膜层表面较为平整, 形成块儿状的膜层, 且其周围有类似塑料颗粒的结构, 这很可能是改性油固化形成的; 图 2D是包膜层的断面结构, 可以清晰地看出, 断面结构致密, 层与层之间有缝隙存在, 这是养分释放的通道, 在膜层周围可以看到类似树脂状的结构, 说明在固化成膜时, 改性油起到了固化交联的作用, 这样就又增加了膜层结构的稳定性, 提高了其疏水性能。
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图 2 普通尿素与包膜肥膜层高倍显微镜和SEM观察 Figure 2 Observation of urea and coated fertilizer film under high power microscope and SEM A:普通尿素高倍显微镜(40×10);B:包膜层高倍显微镜(40×10);C:包膜肥膜层表面SEM(1 000×); D:包膜肥膜层断面SEM(1 500×)。 |
中国是酱油生产大国, 每年有大量的酱渣资源被废弃而没有得到较好的利用, 本研究从酱渣中低成本提取废油脂合成包膜材料, 其成本相对低廉, 仅为市售普通化肥的1.5倍, 可以在一定程度上扩大包膜肥的使用范围, 为酱渣废弃资源的再利用提供较好的途径。盆栽试验得出, 缓释包膜氮肥的各生物指标在玉米生长前期与普通施肥组区别不是很明显, 与无施肥组和单施磷钾肥组差异较为显著, 开口期和开花期缓释包膜肥组的叶面积与其他3组差异都达到显著水平, 说明包膜肥不但在玉米生长前期可以提供有效的养分, 在后期随着养分的释放与普通施化肥组的区别逐渐明显, 包膜肥起到了很好的养分缓释作用。谭华等[17]对缓释肥对玉米的作用效果进行了探讨, 发现缓释肥1次施肥即可满足玉米整个生长期的养分需求, 而且对增加玉米植株的株高和茎周长效果更为明显, 这与本研究的结果较为一致, 本试验也发现对照组(CK1)虽然施加了磷钾肥, 但玉米的各个生物指标均与不施肥组(CK0)区别不是很明显, 与施普通化肥组和包膜肥组差异显著, 充分说明了平衡施肥在玉米生长中起着重要的作用[18]。邱现奎等[19]研究了粉煤灰缓释包膜肥对不同农作物生长及产量的影响, 发现缓释肥均能较好地提高作物产量, 最大可提高60%以上, 虽然本试验在单株玉米鲜质量和干质量最高提高了16.7%和14.2%, 但也较好地反应了缓释包膜氮肥的良好肥效。杜衍红等[20]研究了炭基缓释肥对玉米生长的影响, 发现其对玉米的生长发育具有良好作用, 对玉米的株高、茎粗增加明显, 分别比施同等氮肥组提高了6.2%和10.8%, 同时也测量了单株干质量增加量为50.7%。赵欢等[21]也研究了缓释肥对玉米产量的影响, 其中缓释肥组的株高、茎周长和千粒质量明显高于其他各组。本研究中包膜肥组比施同等量普通化肥组在株高和茎周长第60天测量分别提高了7.3%和4.3%, 本研究单株干质量最高仅提高了14.2%, 很可能是生长后期天气转冷, 抑制了玉米正常生长, 因而缩短了生长周期, 但从叶面积显著差异能很好地说明缓释包膜肥能在一定程度上促进玉米的生长发育。刘金雷[22]研究了底施不同缓释控释肥对玉米生长的影响, 发现其株高比施化普通肥组最高提高1.9%。陈建生等[23]研究了控释肥对水稻的增产效果, 一次施用缓释肥即可增产10.1%。于爱军等[24]主要研究了缓释肥对夏玉米的增产效果, 其增产率为7.5%, 投入产出比为0.085。本研究中包膜肥组的株高比施普通化肥组第60天测量可提高7.3%, 虽然本试验由于天气原因没有等到玉米结实, 但单株玉米鲜质量和干质量分别提高了2.2%和1.9%, 也在一定程度上反应了其良好的增产效果。
为了深入研究环氧油形成包膜层的机理, 本试验还进行了红外分析和用高倍显微镜及电镜观察了其膜层变化, 毛小云等[25]也研究了麦饭石混合物包膜肥膜层结构的变化, 红外分析得出麦饭石包膜前后结构发生较大的变化, 出现了一些新官能团, 电镜观察结果表明麦饭石包膜前后由分散的颗粒变为固体粉末颗粒, 且排列紧密, 这是麦饭石包膜尿素的膜层控释性能增强的原因; 本研究也是利用固液成膜的原理, 红外(FTIR)观察发现, 包膜前后膜层形成了新的基团结构, 这是因为酱渣废油在环氧化时没有进行彻底, 油脂中还有没有成环的双键, 所以在成膜时, 双键氧化或聚合形成大分子, 这样就更有利于成膜固化, 缩短成膜的时间; 电镜等微观分析发现, 缓释包膜氮肥的膜层出现了致密的网状结构, 同时也出现了少许的微孔结构, 这是膜层中尿素溶出的通道, 而对于尿素养分溶出的快慢与微孔的大小、数量的关系, 需要进一步深入地探讨和研究。
综上所述, 从酱渣中提取废油并进行环氧化改性制备缓释包膜氮肥, 可以促进玉米生长期茎秆的增粗, 虽然包膜组与施普通化肥组相比叶绿素指标区别不明显, 但叶面积、株高及生物总量与不施肥对照组和单施磷钾肥组差异显著, 也很好地反应了缓释包膜氮肥的良好肥效; 红外(FTIR)分析和电镜(SEM)观察缓释包膜氮肥的膜层表明, 固化前后其结构发生了较大的变化, 膜层更利于疏水保肥, 这对提高缓释效果起到较大的作用。
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