2016, Vol. 37
光催化剂二氧化钛(TiO2)具有化学性质稳定、降解能耗低、无二次污染等优点，应用前景十分广阔。然而，从光催化效率来看，TiO2禁带宽度较大(约3.20 eV)，只能在紫外光照射下发生催化作用，可利用的太阳光不足5%[1]，使其在太阳能光催化分解制氢及环境污染治理等领域的大规模推广和应用受到限制；从光催化反应机理来看，TiO2光催化降解有机污染物是一个自由基控制过程[2]，对污染物没有选择性，使得污染体系中低浓度、高毒性的污染物得不到有效降解。分子印迹技术(Molecular imprinting technique)是制备在空间结构和结合位点上与某一模板分子完全匹配且对目标分子具有特异识别能力的高分子材料的技术[3]，其概念自被提出以来，就逐渐在材料学、传感器以及污染物分析等领域得到了广泛的应用。利用分子印迹技术制备TiO2分子印迹光催化材料是近年来TiO2选择性光催化研究的方向之一[4]。Zhu等[5-7]将分子印迹技术与TiO2结合，制备出对4-氯酚、2-硝基酚等高毒性有机污染物具有特异识别能力的人工抗体型光催化剂；Xu等[8]把纳米TiO2粒子作为印迹基质，以DBT为模板分子、MAA和EGDMA分别为功能单体和交联剂，利用表面分子印迹技术制备出对DBT具有良好选择性的分子印迹聚合物。但这些传统分子印迹方法冗长且制备条件苛刻，研究者们开始尝试简化制备过程，并同时进行元素掺杂。Dovrat等[9]在合成锐钛矿型TiO2的过程中，利用模板分子中的羟基官能团与钛(Ⅳ)的相互作用，直接将羟甲基磷酸二乙酯印迹至TiO2材料中；邓芳[10]以钛酸丁酯为钛源和功能单体，利用溶胶-凝胶法直接制备甲基橙分子印迹型TiO2。Wang等[11]在硫掺杂TiO2基础上利用表面分子印迹技术制备出了对水杨酸具有特异识别能力且具有可见光活性的硫掺杂TiO2分子印迹聚合物。
本研究在课题组前期氮元素掺杂TiO2的基础上[12-14]，将溶胶-凝胶法制备掺氮TiO2技术与分子印迹技术相结合，以尿素及水杨酸分别作为氮源和模板分子，制备对水杨酸有特异识别性且对可见光有响应的水杨酸分子印迹掺氮TiO2粉末。采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、紫外-可见光漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)和低温N2物理吸附-脱附(BET)技术对材料的结构、光吸收特性及比表面积等进行表征，并结合可见光条件下对水杨酸、苯甲酸、甲基橙等物质的降解效果及动力学研究，考察水杨酸分子印迹掺氮TiO2对目标污染物水杨酸的可见光活性和选择性降解能力。
1 材料与方法 1.1 材料及制备将一定量钛酸丁酯和无水乙醇混合为a液，在强力搅拌下逐滴滴入由冰乙酸、双蒸水和无水乙醇混合的b液中，混合搅拌30 min后，加入1 mol·L-1的尿素溶液3 mL，继续搅拌60 min，室温下风干并研磨，得到掺氮TiO2前驱体；不加尿素得纯TiO2前驱体。将前驱体直接于马弗炉中400 ℃煅烧3 h，分别得掺氮TiO2粉末(记为N-TiO2)和纯TiO2粉末(记为TiO2)。
配制一定量1 mol·L-1的水杨酸-乙醇溶液，加入上述前驱体强力搅拌180 min，再次风干并研磨，400 ℃煅烧3 h，分别得水杨酸分子印迹掺氮TiO2粉末(记为N-TiO2-SA)和水杨酸分子印迹TiO2粉末(记为TiO2-SA)。
所用试剂均为分析纯，光催化反应装置及长弧氙灯(PLS-LAX型)均为北京泊菲莱科技有限公司定制。
1.2 光催化剂的表征采用日本理学D/max2 200型X射线衍射仪检测样品的晶型结构，测试条件为：铜靶(Cu Ka，λ=0.154 06 nm)，40 kV，40 mA，2θ扫描范围为20°~90°。采用日本岛津UV-2450型紫外-可见扫描光谱仪(UV-Vis)测量样品在300~700 nm波长范围内的漫反射吸收光谱。样品比表面积和孔径分布情况采用美国康塔仪器公司比表面积和孔径分布测定仪NOVA 2 200 e测定，测试条件：N2吸附，77 K。采用FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN 200 kV场发射透射电子显微镜观察晶粒形貌。
1.3 光催化活性研究 1.3.1 光催化剂可见光活性测试在可见光照射下，通过对水杨酸的降解, 考察样品的可见光活性。具体过程为：准确称量TiO2、N-TiO2、TiO2-SA、N- TiO2-SA样品各0.4 g，分别放入盛有400 mL 10 mg·L-1水杨酸溶液的反应器中，暗处搅拌30 min达到吸附平衡后，采用500 W的长弧氙灯模拟可见光源对溶液进行照射。降解过程中定时抽取悬浊液，于2 000和12 000 r·min-1转速下分别离心20 min，吸取上清液通过紫外可见分光光度计于296 nm波长处测定吸光度。
1.3.2 光催化剂选择性降解能力测试分别选取与水杨酸(SA)分子结构相似的苯甲酸(BA)和分子结构不同的甲基橙(MO)为模型污染物。在可见光条件下，具体过程同1.3.1，苯甲酸和甲基橙水溶液分别于226和464 nm波长处测定吸光度。
2 结果与分析 2.1 XRD分析图 1为400 ℃、煅烧3 h后样品TiO2、N-TiO2、TiO2-SA和N-TiO2-SA的XRD衍射图。从图 1中可以看出，掺杂或分子印迹修饰对TiO2的晶型没有影响，4个样品均为锐钛矿相，且晶型较好。各衍射谱中除TiO2衍射峰外并没有出现其他N-Ti、N-O杂质峰，可能是氮含量较低或者高度分散在TiO2晶格内部所致[15]。利用Jade 6.5软件计算出TiO2、TiO2-SA、N-TiO2和N-TiO2-SA的平均粒径分别为13.9、15.5、12.8、和14.1 nm，说明掺杂和分子印迹对晶粒生长均有一定影响，但由于掺杂或印迹量较小，所以粒径变化不明显。
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图 1 样品的XRD图谱 Figure 1 XRD spectra of samples |
图 2为4个样品的TEM照片。图 2显示，所制备的样品粒径大小均匀，分散性好。4个样品平均粒径均为10~20 nm，其中TiO2-SA的晶粒尺寸比纯TiO2稍大，而N-TiO2的晶粒尺寸比纯TiO2稍小，与XRD表征中计算结果基本一致。
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图 2 样品的TEM图 Figure 2 TEM images of samples a：N-TiO2-SA；b：N-TiO2；c：TiO2-SA；d：TiO2。 |
图 3为样品的N2吸附-脱附曲线图。图 3显示，4个样品的吸附等温曲线都有一个吸附滞后回环，为IUPAC中Ⅳ型曲线，说明材料具有介孔结构。当相对压力低于0.30时，吸附量随着相对压力的增大而逐渐增加，此时N2分子以单层或多层吸附在孔内表面[16]；相对压力在0.30~0.75时，吸附量产生突越，N2开始渗入气孔发生毛细凝结；而当相对压力大于0.75时，吸附量基本不再发生变化，表明吸附已达到饱和。在吸附滞后回环出现的相对压力范围内，纯TiO2、N-TiO2、TiO2-SA和N-TiO2-SA的N2吸附体积呈增大趋势，孔容积分别为0.115、0.129、0.156和0.163 cm3·g-1，说明掺杂氮或分子印迹改性均可增大TiO2的孔容积，且掺杂氮和分子印迹同时改性TiO2的孔容积最大。表 1为样品的晶粒大小及BET数据。从表 1可以得出，TiO2-SA、N-TiO2和N-TiO2-SA的粒径分别是纯TiO2的1.1、0.9和1.0倍，粒径大小相差不大，但比表面积却分别是纯TiO2的1.4、1.3和1.8倍，说明掺杂氮或分子印迹改性可使TiO2具有更发达的孔隙结构，有效地增加了比表面积。
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图 3 样品的N2吸附-脱附曲线 Figure 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of samples |
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表 1 样品的晶粒大小及BET数据 Table 1 Crystal sizes and BET data of samples |
图 4为样品的孔径分布图。图 4中显示，4个样品的孔径分布较窄，集中在2~10 nm之间，均为介孔结构。其中TiO2、TiO2-SA和N-TiO2-SA的最可几孔径均为6.4 nm，平均孔径分别为8.9、8.4和7.2 nm，而N-TiO2的最可几孔径为5.3 nm，平均孔径为7.7 nm。介孔结构是由晶粒之间堆积而形成，孔径大小及分布反映出晶粒大小的变化[17]，一般晶粒粒径越大，孔径也越大[18-21]。结合XRD和TEM的分析结果，N-TiO2晶粒粒径较小，所以其孔径偏小。图 4还可看出，掺杂和分子印迹改性样品的孔径分布图峰值相比纯TiO2均明显增大，说明改性后样品的孔隙发达程度明显增强[22]。另外，纯TiO2孔径分布为单峰，而掺杂和分子印迹改性样品为双峰或三峰，且在2~5 nm之间分子印迹样品TiO2-SA和N-TiO2-SA的小峰峰值比掺杂样品N-TiO2的更大，说明掺杂虽然使TiO2增加了一定数量的小孔，但分子印迹使TiO2具有了更多更发达的孔结构和孔型，这些孔结构和孔型与分子印迹除掉模板分子后留下的空穴相关。
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图 4 样品的孔径分布图 Figure 4 Pore size distribution of samples |
为考察光催化剂的吸光特性，对各样品进行了固体紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱分析。图 5为样品的紫外-可见漫反射吸收谱图。由图 5可见，4种材料在可见光区的吸收程度相对紫外区都明显减弱。其中，N-TiO2和N-TiO2-SA样品相对于TiO2和TiO2-SA样品吸收带边有所红移，且在可见光区光吸收强度均有所增大；而水杨酸分子印迹样品(TiO2-SA)的光吸收带边红移程度和可见光吸收强度相对于纯TiO2几乎没有变化，且N-TiO2-SA相对于N-TiO2也没有发生明显变化。综上所述，对于本研究所制备的样品来说，氮的掺杂可有效改变TiO2的光吸收带边，而水杨酸分子印迹对TiO2的光吸收没有影响。
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图 5 样品的UV-Vis漫反射图谱 Figure 5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of sample |
图 6为可见光照射下样品对水杨酸的降解效果图。图 6的结果显示，经过300 min光照，纯TiO2对水杨酸的降解率仅为36.1%，而氮掺杂或掺杂和分子印迹同时改性样品的降解率显著提高，降解率由低到高依次为TiO2、TiO2-SA、N-TiO2、N-TiO2-SA，其中，N-TiO2-SA的降解率高达96.0%。可见光下，N-TiO2的降解率是纯TiO2的2.4倍，N-TiO2-SA的降解率是TiO2-SA的1.5倍，说明氮掺杂相对于分子印迹改性，更能有效地改善TiO2的可见光活性。
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图 6 可见光下水杨酸的光催化降解曲线 Figure 6 Photodegradation profiles of salicylic acid under visible light |
分别选择水杨酸、苯甲酸、甲基橙为模型污染物，考察分子印迹TiO2的选择性降解行为。图 7为可见光下4个样品对不同污染物的降解动力学图。图 7的结果显示，TiO2、TiO2-SA、N-TiO2和N-TiO2-SA对不同污染物的可见光降解能力不同，但其降解均符合一级反应动力学方程ln(c0 /c)=kt，式中，c0为不同污染物的起始质量浓度(mg·L-1)，c为定时取样时的污染物质量浓度(mg·L-1)，k为反应速率常数(min-1)，k值的大小直接反映降解速率，t为反应时间。从表 2中k及反应速率常数之差(D)可以看出，对于相同的降解体系，由于氮掺杂增大了TiO2的可见光活性，故N-TiO2、N-TiO2-SA的k均明显大于纯TiO2、TiO2-SA。光催化降解甲基橙和苯甲酸时，TiO2-SA与纯TiO2、N-TiO2-SA与N-TiO2之间的k相差均不大，说明降解效果相当，D1、D2在-0.3~0.7之间；但当光催化降解水杨酸时，k则相差很大，D1、D2分别为2.0和2.5，且N-TiO2、N-TiO2-SA的降解效果明显优于纯TiO2、TiO2-SA。D越大，说明光催化降解体系对目标分子的光催化降解选择性越好[23]，表明分子印迹有效地提高了TiO2对水杨酸的选择性降解能力。
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图 7 样品对水杨酸、甲基橙、苯甲酸溶液的降解动力学 Figure 7 Degradation dynamics of salicylic acid, methyl orange and benzoic acid solutions by samples |
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表 2 样品对水杨酸、甲基橙、苯甲酸溶液的降解速率1) Table 2 Degradation rate of salicylic acid, methyl orange and benzoic acid solutions by samples |
光催化剂的稳定性是其应用过程中需要考虑的因素之一。本研究对光催化剂N-TiO2-SA进行了回收干燥处理后重复降解水杨酸的稳定性测试。结果表明, 催化剂第1次光催化降解率为96.0%；因催化剂的活性位点或分子印迹空穴在重复使用过程中受到了破坏致使降解率依次下降，第2次降解率为90.7%；至第5次重复使用时降解率为83.2%。5次光催化降解率变化小于13%，说明该催化剂没有明显失活，保持了较稳定的光催化性能。
3 讨论与结论目前分子印迹TiO2多集中于紫外光下的选择性降解研究，可见光下的选择性研究刚刚起步[5-11]。与Wang等[11]将硫元素掺杂与分子印迹相结合改善分子印迹聚合物可见光活性的研究不同，本研究选择了课题组有前期研究成果的氮元素掺杂与分子印迹结合，并取得了较好的可见光下选择性降解效果。UV-Vis DRS表征结果及可见光照射下样品对水杨酸的降解效果显示，氮的掺杂使TiO2的光吸收带边产生红移，说明氮掺杂使TiO2的N2p轨道和O2p轨道电子态混合，有效地窄化了TiO2带隙[24]，从而引发了TiO2对可见光的响应，而分子印迹没有引起红移行为。另一方面，结合BET、XRD及TEM表征结果，N-TiO2、N-TiO2-SA的粒径分别小于TiO2、TiO2-SA，而比表面积却分别大于TiO2、TiO2-SA，说明氮的掺杂增大了比表面积、增强了吸附行为，同时抑制了晶粒生长，较小的粒度有助于受光激发产生的载流子快速转移到TiO2表面，降低载流子复合几率，从而提高光催化反应的量子效率[25-26]。水杨酸分子印迹尽管没有改变TiO2的光吸收带边，但使TiO2具有了更发达的孔隙结构和更大的比表面积，所以TiO2-SA可见光降解率高于纯TiO2。
与单一污染物相比，对多个污染物进行降解研究更能说明分子印迹的选择性[23]。将结构类似及不同的苯甲酸、甲基橙作为水杨酸的对比污染物，反应速率常数(k)及反应速率常数之差(D)显示了本研究所制备的分子印迹掺氮TiO2的良好选择性。3种污染物k相差较大，与光催化材料以及污染物自身性质均有一定的关系。分子印迹技术是制备在空间结构和结合位点上与某一模板分子完全相匹配的高分子材料的技术。在空间结构上，分子印迹除掉模板分子后留下的空穴只能允许与模板分子结构匹配或比模板分子小的分子进入。3种降解污染物中，从分子的空间结构来看，甲基橙分子所占空间最大且与模板分子结构不匹配，相对于分子结构小的水杨酸和苯甲酸而言，难以进入除掉模板分子后留下的空穴，导致甲基橙的k最小；从结合位点来看，尽管苯甲酸分子比水杨酸分子少1个羟基，空间结构比水杨酸小，比较容易进入除掉模板分子后留下的空穴，但因分子印迹TiO2对目标分子的吸附源于特异性识别位点的结合而不是物理吸附[27]，故苯甲酸与水杨酸模板分子特异性识别位点不匹配，致使其k远小于水杨酸。以水杨酸为模板分子制备的分子印迹TiO2，因空穴匹配及特异性识别位点的结合，致使TiO2-SA、N-TiO2-SA对目标污染物水杨酸的k较大，表现出良好的选择性。
本研究以尿素为氮源、水杨酸为模板分子，采用分子印迹溶胶-凝胶技术成功制备了稳定性及分散性较好、具有可见光活性和选择性的锐钛矿相分子印迹掺氮TiO2光催化剂，光催化降解率高达96.0%。分子印迹产生的空穴与目标污染物水杨酸的匹配及特异性识别位点的结合，氮掺杂窄化TiO2带隙引发的可见光活性，以及掺杂和分子印迹均有效地改善了孔隙结构、增加了比表面积，使分子印迹掺氮TiO2显示出良好的可见光活性及对水杨酸的选择性。
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