热处理木材是指在160~260 ℃范围内以缺氧方式改性处理素材而获得的材料，是一种新型环保材料，广泛应用于墙板装饰等场合。热处理木材根据处理介质不同大体可以分为氮气、水蒸汽和油3种方式^[1-6]，热处理改善了木材的视觉性能，提高了木材的尺寸稳定性和耐腐性，但热处理木材也易霉变^[7]，防止霉变可以提升材料的品质及商品价值。

许多专家对热处理木材的防霉变性能进行了研究。顾炼百等^[8]对欧洲赤松Pinus sylvestris var. mongolica和柞木Quercus mongolica进行185和205 ℃热处理1.5 h，可以有效减轻蓝变菌Botryodiplodia theobromae对木材的侵害，但不能防止或减轻木材表面的霉变。Sivonen等^[9]分析褐腐菌Coriolus versicolor对热处理松木Pinus spp.的破坏情况，认为只有220 ℃以上的高温处理获得的松类木材才能获得较高的耐霉腐性能。Theander等^[10]研究发现热处理造成樟子松P. sylvestris木材、云杉Picea asperata木材的低聚糖与碳水化合物中的氮含量在木材表面的累积并相关联，引发木材黄变，虽然短密青霉菌Penicillium brevicompactum的生长与氮含量、低分子量的多糖含量密切相关，但热处理引发的化学反应也会产生抑菌成分，如抑制曲霉Aspergillusspp.的生长。然而，这些研究都未能很好地解决热处理木材的霉变问题。

纳米材料由于尺寸小、比表面积大，具有量子尺寸效应和量子隧道效应等特点，使之具有防霉抗菌性能，成为新一代无机环保抗菌防霉材料^[11]。将纳米材料导入木材中或在木材中原位生成纳米材料是实现木材防霉变的有效措施。因地球上铜含量比较丰富，价格较低廉且毒性小，纳米铜因具有抗菌性而成为最佳选择^[12-13]。早期纳米铜的制备需采用高能方式及用高毒的化学品制备，并且一般在非水溶液及外加保护气下反应制得，存在高成本、低产量的现象^[14-15]，随着技术的发展，现在纳米铜的制备方法主要有液相化学还原法^[16]、模板法^[17]等，其中液相化学还原法制备的纳米铜材料经济实惠^[18]。Khanna等^[19]以柠檬酸钠或肉豆蔻酸与甲醛次硫酸氢钠的复合形成液相化学还原法条件，制备得到纯纳米铜颗粒。本文以液相化学反应法原理^[20]为基础，高温热处理含铜药剂加压浸渍木材，在木材中原位获得纳米铜，充分发挥热处理木材和纳米材料的各自优势，从而制得防霉热处理木材，对提升热处理木材使用寿命及扩展应用领域具有重要意义。

1 材料与方法 1.1 材料

马尾松Pinus massoniana木材，取自广东省信宜市林业科学研究所栽培了25年生的新鲜木材，无腐朽，无霉变。

含铜化合物浸渍液主要由氢氧化铜、二乙醇胺、聚乙二醇200和水构成。用755.2 g二乙醇胺溶解349.2 g氢氧化铜，放入537.4 g水后形成铜氨溶液，之后再混入358.2 g聚乙二醇200，形成含铜化合物浸渍液(简称CuG)。

1.2 试验设备 1.2.1 热处理罐

由浙江东洲锅炉有限公司定制生产，规格：Ф 500 mm×1 000 mm×10 mm，约250 L，可用蒸汽加热，也可以用电热丝加热，干湿一体化。

1.2.2 霉变箱

模拟墙板在适宜环境温湿度条件下的霉变情况，参考GB/T 18261—2013^[21]规定的户外试验方法并进行改良，制成专用的霉变测试箱。霉变测试箱体部分如图1所示，由整理箱和密封观察窗构成。测试箱底部用带温控的加热棒加热水，形成水蒸气；在水的上部有托盘，不与水接触，但装有土壤，上面喷洒各种霉菌孢子悬浮液；中上部有横杆，用于悬挂霉变测试木材样品，不与水和土壤相接触；最上部为对坡型的顶盖，一面开口进行观察；整个装置保持密闭，放置在环境温度为25~28 ℃的房间内。

1.3 方法 1.3.1 木材样品处理

在真空加压处理前，木材试样放置在60 ℃的烘箱内烘至恒质量。木材样品的尺寸为50 mm(纵向)×20 mm×5 mm，木材试样浸渍到含铜溶液中，保持真空状态下的表压力为–0.09 MPa 30 min，再以1.5 MPa保压40 min后取出。继续放置在60 ℃的烘箱内烘至恒质量。

1.3.2 木材热处理

热处理罐为定制设备，主要热处理过程：1)将铜氨溶液浸渍材料和马尾松素材放入热处理罐内，搁置在铁丝网上；2)关闭热处理罐罐门，并检查其他阀门的关闭状况，保证其他阀门也处于闭合状态；3)设定蒸汽发生器的压力200 kPa，水蒸气炭化压力100 kPa，处理时间20 min，排掉热处理罐内的氧气；4)关闭蒸汽热处理，开启电热处理，设定热处理温度220 ℃，处理时间分别设定为3、5和7 h；5)达到试验时间后，开启蒸汽发生器，往罐内通入蒸汽降温，罐内温度低于140 ℃后，关闭热处理罐电源及蒸汽发生器电源，打开出气阀门，戴石棉手套开启热处理罐进料门，取出热处理木材。

1.3.3 防霉测试

测试防霉的木材样品尺寸为50 mm (顺纹长) ×20 mm×5 mm，每组重复12块。依据GB/T 18261—2013^[21]的变色分级统计防治效力，变色等级分布为0~4。0：没有霉菌生长；1：霉变面积<25%；2：霉变面积为25%~50%；3：霉变面积为50%~75%；4：霉变面积>75%。

防霉效力(E)计算公式为：

$E = 1 -{D_1}/{D_0}\times 100{\text{% }},$

(1)

式中：D₁为药剂处理试样的平均变色等级；D₀为未处理对照试样的平均变色等级。

1.3.4 扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)分析

取2块含铜木材样品碾磨成粉末，用SEM(ZEISS SUPRA 40)和EDS(ZEISS SUPRA 40)对其进行形貌和能谱分析。

1.3.5 X射线光电子能谱(XPS)分析

用XPS(Thermo fisher scientific escalab 250Xi)对木材样品进行分析。将2块含铜马尾松热处理材碾制成粉末，取20 mg木粉对木材中的金属进行元素及价态测试与分析。

1.3.6 X射线衍射(XRD)分析

用XRD(Bruker D8)对木材样品进行分析。将2块含铜马尾松热处理材碾制成粉末，取100 mg木粉对木材中的金属晶型和粒径大小测试与分析。

谢乐(Scherrer)公式表达式为：

$D ={K\lambda }/{\beta {\rm{cos}}\theta},$

(2)

式中，D为晶粒尺寸，K为常数；λ为X射线波长；β为衍射峰半高宽；θ为衍射角。常数K的取值与β的定义有关，当β为半高宽时，K取0.89。当β为积分宽度时，K取1.00。

2 结果与分析 2.1 马尾松热处理材的防霉变效力

未处理材作为对照材(CK)，随机分布在霉变箱内，主要衡量该批次测试结果的有效性，如果所有对照材都完全霉变，即防霉效力为0，则说明该批次测试结果有效。由表1可知，对照材防霉效力为0，说明本批次的测试结果有效。未处理材以220 ℃分别经3、5和7 h热处理后(样品编号为N-3、N-5和N-7)，经防霉测试，虽然表明有一定的防霉效力，但其值低于20%，认为不具备防霉性能。未处理材以220 ℃处理3和5 h获得了6.25%和16.75%的防霉变效力，应主要归结于热处理引发木材的化学反应产生抑菌成分，随着高温热处理时间的延长，抑菌成分有可能降解，造成未处理材以220 ℃处理7 h获得了8.25%的防霉变效力，较之前又有所降低^[10]。

含铜浸渍液处理材以220 ℃分别经3、5和7 h处理后(样品编号分别为CuG2203、CuG2205和CuG2207)，防霉效力高达90%以上，认为该类型木材具有良好的防霉性能。表1显示：不含铜的热处理材及对照素材的防霉效果差，甚至不防霉，表明单独的木基碳材料的防霉抗菌性能极差^[22]；含铜的热处理材能够高效防霉，因为经过热处理后，木材中的聚乙二醇200还原了铜离子，生成了纳米铜及氧化物^[20]，而铜起到了防霉作用^[13]。

2.2 含铜马尾松热处理木材的防霉变机制

经防霉测试后，发现含铜浸渍液马尾松处理材以220 ℃条件分别经3、5和7 h处理后，防霉效力高达90%以上，而不含铜马尾松热处理材和对照材不防霉，因而非常有必要对含铜马尾松热处理木材的防霉变机制进行研究。

2.2.1 含铜马尾松热处理材的SEM与EDS

对具有防霉性能的含铜马尾松热处理材进行SEM和EDS分析，图2为含铜浸渍液处理材经220 ℃条件处理3、5和7 h的SEM和EDS，从SEM图上可以看到有颗粒附着在木材上，EDS元素分析中表面有Cu元素存在，因而可以初步表明有铜颗粒附着在木材上。

实验罐内含有水蒸气，因而可以认为木材在热处理罐内发生水热碳化反应。在220 ℃条件时，木材中的半纤维素发生剧烈降解，尤其是长时间条件下的脱羧基作用更加明显，转换为气体CO₂和液相产物，造成固体含碳量降低^[23-24]。图2中的EDS分析表明，在同一浓度、温度处理条件下，O/C比由0.47 (图2d)升至0.51 (图2e)，然后又降至0.49(图2f)，整体呈上升趋势，随着O/C比的增加，相应的铜的质量占比也相应地增加，因此图2中的EDS分析显示铜元素的质量占比呈增加趋势。

2.2.2 含铜马尾松热处理材的XPS测试

用XPS对含铜热处理木材颗粒表面进行分析，图3展示了XPS扫描全图和不同价态铜的分峰图。由图3可见，含铜马尾松热处理材经220 ℃条件热处理3、5和7 h后，在934.9和954.4 eV是Cu⁺ 峰，在932.9和952.6 eV是Cu⁰峰，因而XPS测试表明，木材中存在纳米铜和纳米氧化铜，即含铜化合物受热生成了纳米铜和纳米氧化铜。由表1可知，含铜马尾松热处理材的木材霉变防治效力随热处理时间的增加而先增加后降低，与图3中XPS中的Cu⁰趋势相一致。

2.2.3 含铜马尾松热处理木材的XRD测试

由图4可见，XRD在43.3°、50.4°和74.1°出峰，分别对应于晶面指数(111)、(200)、(220)，与铜晶体卡号PDF#70-3039相符合，是立方晶型^[25]，由此可知单质Cu在木材中有结晶，但未见到Cu₂O在木材中的晶体，可能是生成的氧化亚铜含量少，未生成晶型。Ding等^[26]选取了10和50 nm的铜及季铵铜盐(ACQ)处理木材做了抗流失方面的研究，表明50 nm的铜处理材最能抗流失。由XRD测试结果，根据谢乐(Scherrer)公式，表明在木材中原位生成的纳米铜粒径为100 nm，因而具备较好的抗流失性。由XPS和XRD测试可知，含铜木材经热处理之后，在木材中生成的纳米Cu₂O含量极低，主要是生成纳米铜。因而可以认为含铜热处理木材具备极好防霉效果也是因为产生了单质铜^[27]。

3 讨论与结论

含铜浸渍液马尾松处理材经过高温220 ℃、3 h以上热处理后，经XPS、XRD表征木材内生成纳米铜，其获得的木材防霉变效力高达90%以上。有学者研究了纳米氧化锌、纳米氧化铜、纳米三氧化二硼、纳米二氧化钛、纳米铈和纳米硼酸锌溶液浸渍处理欧洲赤松Pinus sylvestris木材、黑松P. nigra木材之后的防霉性能，发现唯有纳米硼酸锌能稍微抑制霉菌在木材表面上的生长，其他纳米材料都不具备防霉变效力^[28-29]。因而可以认为含铜热处理木材受热原位生成的纳米铜材料能够极好地提高木材的防霉变效力。纳米铜颗粒与细胞壁之间由于电荷相互作用，吸附于霉菌细胞壁表面，溶出Cu²⁺，导致霉菌细胞壁发生还原反应，达到抑制霉菌的目的^[30-31]。结合传统的木材热处理方法，在木材中原位获得纳米铜，是一种经济实惠的方法^[32-33]，该种方法能够避免人体直接接触纳米材料，避免因呼吸呼入而引发对人体的危害^[34]。