二氯喹啉酸(Quinclorac)是一种应用于水稻田的激素型喹啉羧酸类除草剂，主要用于防治水稻田稗草Echinochloa crusgalli、马唐Digitaria sanguinalis等单子叶杂草。二氯喹啉酸性质稳定，其水溶液的pH为4.34，易在土壤中残留，破坏自然生态平衡^[1-2]，并且其残留易对后茬敏感作物产生药害^[3-4]。稻田使用二氯喹啉酸对后茬旱田作物、蔬菜引起的药害尤为严重，特别在南方稻烟轮作地区，可造成后茬烟草生长畸形^[5-6]。莠去津(Atrazine)是一种高选择性内吸传导型除草剂，适用于旱田作物防治多种禾本科植物和阔叶杂草。随着莠去津的大量使用，其残留和药害问题也逐渐显现出来^[7-10]。方圆^[7]报道了莠去津在土壤中残留对后茬敏感作物易产生药害；Dornelles等^[9]发现莠去津对水生动植物、低等动物毒害作用非常大，而且在某种程度上对人类也可产生毒害。华南地处亚热带季风气候区，高温多雨，矿物风化、脱硅富铝化和土壤淋溶等作用强烈，土壤多呈酸性，这使得莠去津的残留问题更加突出^[11]。如何控制莠去津和二氯喹啉酸的残留危害，减少其对环境、后茬作物的影响显得至关重要。

活性炭是用烟煤、褐煤、果壳或木屑等原料经炭化、活化制成的一种吸附性极强的吸附剂，对水中多种有机物均具有良好的吸附作用，应用广泛^[12-13]。对含有甲氰菊酯的水样用活性炭吸附处理发现，当活性炭添加量为40 mg·L^–1时，甲氰菊酯去除率可达81.6%^[14]。煤渣是燃煤热电厂排出的固体废弃物，具有多孔结构，空隙率在60%~75%，比表面积很大，具有较强的吸附能力。Cho等^[15]研究了在不同条件下煤渣对水溶液中重金属离子Zn²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺的吸附去除效果，结果表明煤渣是一种处理强酸性重金属废水的廉价吸附剂；胡巧开等^[16]研究结果表明煤渣对乐果具有很好的吸附性能。蚝壳内部具有众多的互相连通的微孔，具有吸附能力，能够很好地吸附水质中的氮、磷、钾等成分，因此具有良好的吸附改良作用^[17]。

虽然有大量文献报道了二氯喹啉酸和莠去津在作物田中的降解动态和最终残留量^[18-19]，但关于如何减少二氯喹啉酸和莠去津在水和土壤中的残留研究报道较少。本文就活性炭、煤渣、蚝壳等吸附剂对二氯喹啉酸和莠去津在水和土壤中的吸附作用进行了研究，旨在为减少除草剂残留带来的危害提供科学依据。

1 材料与方法 1.1 材料

二氯喹啉酸标样(质量分数为98.3%)，购自Dima科技公司；二氯喹啉酸原药(质量分数为98.0%)，购自山东滨农科技有限公司；莠去津标样(质量分数为98.6%)购自Dima科技公司；莠去津原药(质量分数为97.8%)由广东省农业科学院植物保护研究所提供；甲醇为色谱纯和分析纯；活性炭(F280、F380、F580)，煤渣(过60目筛)和蚝壳(过60目筛)购自市场。

超声波清洗机(KQ 32008，巩义市予华仪器有限公司)；EYELA旋转蒸发仪(上海爱朗仪器有限公司)；BSA224S型电子天平(赛多利科学仪器北京有限公司)；GL-20B高速冷冻离心机(上海安亭科学仪器厂)；安捷伦1100高效液相色谱仪(美国Agilent公司)。

供试土壤由广东省农业科学院植物保护研究所提供，采自广州白云区水稻试验田，该试验田2年内未施用任何除草剂，pH为5.40，土壤采回后风干，过40目筛备用。对采回后风干土壤的基本性质进行测定。土壤的理化性质测定参考李磐等^[20]的方法，结果如下：速效钾、水解性氮和有效磷的含量分别为300.0、167.0和62.4 mg·kg^–1；有机质的含量为16.2 g·kg^–1；土壤中不含盐分。

1.2 方法 1.2.1 吸附剂单独使用对二氯喹啉酸和莠去津的吸附性能影响

准确称量2.00 g活性炭(F280、F380、F580)，煤渣和蚝壳，分别添加65.00 μg二氯喹啉酸或350.00 μg莠去津，充分混匀，置于玻璃层析柱(100 mm×10 mm)中，静置0.5 h，使其充分接触和吸附。然后用100 mL分析甲醇进行淋洗，淋洗液经旋转蒸发仪浓缩至干后，加入1 mL色谱甲醇，涡旋15 s，充分溶解后，用0.22 μm滤膜过滤到1.5 mL的进样瓶中，HPLC检测二氯喹啉酸和莠去津的质量，计算不同吸附剂对二氯喹啉酸和莠去津的吸附性能。试验重复3次。

1.2.2 吸附剂与土壤混合处理对二氯喹啉酸和莠去津的吸附性能

将0.10 g吸附剂与50 g土壤混合均匀，然后添加3.25 μg二氯喹啉酸或17.50 μg莠去津，控制土壤湿度(w)为30%，充分混匀后置于玻璃层析柱(300 mm×30 mm)中，室温静置24 h，使其充分接触和吸附。先用100 mL蒸馏水进行淋洗，淋洗液经旋转蒸发仪浓缩至干，加入1 mL色谱甲醇，涡旋15 s，充分溶解后用0.22 μm滤膜过滤到1.5 mL的进样瓶；然后再用100 mL分析甲醇淋洗，淋洗液经旋转蒸发仪浓缩至干，加入1 mL色谱甲醇，涡旋15 s，充分溶解后，用0.22 μm滤膜过滤到1.5 mL的进样瓶中，HPLC分别检测蒸馏水和甲醇洗脱出来的二氯喹啉酸和莠去津的质量，计算不同吸附剂对二氯喹啉酸和莠去津的吸附性能。试验重复3次。

1.2.3 检测方法

二氯喹啉酸HPLC检测条件：安捷伦1100高效液相色谱仪；色谱柱：Agilent HC-C18柱(250 mm×4.60 mm，5 mm)；检测器：二极管阵列检测器(DAD)；柱温：30 ℃；进样体积：10 μL；流速：1 mL·min^–1；流动相：V(甲醇)∶V(水)=50∶50，含φ为0.1%的冰乙酸溶液；检测波长238 nm；样品分析时间：10 min；标准样品保留8.48 min。

莠去津HPLC检测条件：安捷伦1100高效液相色谱仪；色谱柱：Agilent HC-C18柱(250 mm×4.60 mm，5 mm)；检测器：二极管阵列检测器(DAD)；柱温：30℃；进样体积：10 mL；流速：1 mL·min^–1；流动相：V(甲醇)∶V(水)=60∶40；检测波长220 nm；样品分析时间：10 min；标准样品保留9.26 min。

1.3 数据处理

试验数据均为平均值±标准误。数据采用Microsoft Excel 2010软件整理；采用SPSS 17.0数据处理系统分析；对试验结果用Duncan’s法进行差异显著性分析。

2 结果与分析 2.1 3种吸附剂对二氯喹啉酸的吸附作用

耗壳、煤渣和活性炭单独使用后，对二氯喹啉酸的吸附情况见表1。从表1可以看出，3种吸附剂单独使用对二氯喹啉酸的吸附率存在差异，F580活性炭和F380活性炭对二氯喹啉酸的吸附率分别为98.92%和98.77%，显著高于其他吸附剂处理；蚝壳对二氯喹啉酸的吸附率最差，仅为58.30%，显著低于其他吸附剂处理。

2.2 3种吸附剂与土壤混合处理对二氯喹啉酸的吸附作用

与土壤混合处理后，3种吸附剂对二氯喹啉酸的吸附结果见表2。从表2可以看出，3种吸附剂与土壤混合处理时对二氯喹啉酸的吸附率存在差异，F580活性炭+土壤对二氯喹啉酸的吸附率为73.85%，显著高于其他吸附剂处理，其吸附率是蚝壳的2倍左右。F380活性炭+土壤对二氯喹啉酸的吸附率为55.39%，而F280、煤渣和蚝壳与土壤混合后对二氯喹啉酸的吸附率均低于50%，吸附效果一般。

2.3 3种吸附剂对莠去津的吸附作用

耗壳、煤渣和活性炭单独使用后，对莠去津的吸附情况见表3。如表3所示，3种吸附剂单独使用对莠去津吸附率存在差异，F580活性炭和F380活性炭对莠去津的吸附率分别为96.85%和94.45%，显著高于F280、蚝壳和煤渣处理，其吸附率约为蚝壳的3倍，吸附效果良好。蚝壳对莠去津的吸附率最差，仅为27.76%。

2.4 3种吸附剂与土壤混合处理对莠去津的吸附情况

与土壤混合处理后，3种吸附剂对莠去津的吸附结果见表4。表4结果表明，3种吸附剂与土壤混合处理时对莠去津吸附率存在显著性差异，F580活性炭+土壤对莠去津的吸附率为59.49%，而F380、F280、煤渣和蚝壳与土壤混合后对莠去津的吸附率均低于50%。活性炭F580+土壤处理对莠去津的吸附率显著高于其他处理，其对莠去津的吸附率是蚝壳+土壤的3倍左右。

3 讨论与结论

随着农药使用的日益增多，施用农药的负面影响不容忽视，控制农药残留造成的危害，减少其对环境、后茬作物等的影响显得至关重要^[21]。吸附剂主要用于净化废气、回收溶剂和脱除水中的微量污染物，通过脱色、除臭味、脱除重金属、除去各种溶解性有机物和放射性元素等来清除污水，净化水质^[22-24]。陶辉等^[25]研究了粉末活性炭对土臭素(GSM)吸附速率和吸附容量的影响，结果发现活性炭粒径越小，对GSM的吸附速率越快，吸附效果也越好，这与活性炭自身的性质有关，活性炭粒径越小，比表面积和微孔数量越大，吸附能力越强，向其内部径向扩散路程越短，吸附速率越快。万正芬等^[26]为筛选吸附磷效果较好的填料，选取19种水处理中用到的填料进行吸附解吸试验，也同样发现粒径越小，理论饱和吸附量越大，粒径越大，稳定性越差。

本研究选用了活性炭F580、F380和F280，以及煤渣和蚝壳为吸附剂，研究其对二氯喹啉酸和莠去津的吸附作用，结果表明这3种吸附剂对2种药剂具有不同程度的吸附作用，其中活性炭F580和F380表现出了良好的吸附效果，蚝壳的吸附效果较差，说明吸附剂的吸附率与其粒径有关，这与陶辉等^[25]和万正芬等^[26]的研究结果相一致，吸附剂粒径越小，比表面积和微孔数量越大，吸附能力越强。为模拟实际生产中的情况，本研究将吸附剂与土壤混合后，探讨吸附剂的性能变化情况。结果发现，土壤降低了吸附剂对二氯喹啉酸和莠去津的吸附性能，这可能是由于土壤中组分复杂，如有机质、微生物、离子性物质等组分对残留药剂产生了吸附作用^[27]，另一方面土壤与吸附剂可能进行了结合^[28]，间接降低了吸附剂的吸附性能。

综上所述，吸附剂单独使用时，粒径较小的活性炭F580和F380对2种长残留除草剂均表现出良好的吸附性，对水中的二氯喹啉酸和莠去津吸附效果非常好，具有较高的应用价值。而吸附剂与土壤混合处理后，活性炭F580仍对二氯喹啉酸和莠去津表现出了较好的吸附效果，在生产中值得尝试和推广，具有一定的应用价值。但是，温度对该3种吸附剂的吸附率是否会产生影响、以及吸附剂对其他残留农药的吸附情况如何，还有待于进一步研究。